淮南潘二矿太原组灰岩稀土元素特征及沉积环境的分析

吴 斌，吴 盾，万宗启，刘桂建，孙若愚

(中国科学院壳幔物质与环境重点实验室，中国科学技术大学地球与空间科学学院，安徽合肥 230026)

淮南潘二矿太原组灰岩稀土元素特征及沉积环境的分析

吴 斌，吴 盾，万宗启，刘桂建，孙若愚

(中国科学院壳幔物质与环境重点实验室，中国科学技术大学地球与空间科学学院，安徽合肥 230026)

选择淮南潘二煤矿石炭系太原组13层灰岩作为研究对象，在岩石学基础上对其稀土元素地球化学特征进行了分析，并探讨了灰岩中稀土元素的来源，进而对其沉积环境进行解释.结果表明：各层灰岩中Zr，Th，Sc含量较低且Y/Ho比值较高，表明各层灰岩均未受到陆源碎屑物的混染；其中轻稀土(LREE)弱亏损、La正异常、Y正异常、高Y/Ho值呈现出与正常海相碳酸盐岩相似的稀土元素特征，这反映了灰岩沉积环境具有典型海相沉积的特征；δCe反映出各层灰岩沉积时氧化还原条件不同；δEu正异常反映了整个灰岩段沉积时处于近海岸环境，并伴随有陆相有机物质分解风化，进而进入灰岩沉积水体中，从而使Eu呈现显著的正异常.

太原组；稀土元素特征；沉积环境；潘二煤矿

0 引言

稀土元素是具有相似物理化学性质的一组元素.它们在沉积岩成岩过程中均一化程度高，性质稳定，不易随水介质迁移.另外，变质作用对沉积岩中稀土元素的含量和分布的影响也不显著[1].前人研究表明，沉积岩中稀土元素的含量特征、分布模式、赋存状态以及其他地球化学参数可以示踪岩石的地质成因、源区供给，从而区分不同的物源环境[2]；同时沉积岩中稀土元素的含量变化还可以为岩石圈和沉积环境的演化、后生地质构造作用以及岩浆岩侵入等地质过程提供相关的证据[3-5].通过对现代大洋海水的分析以及海底沉积物和古代沉积岩石的研究，人们已经建立了海洋化学沉积物的稀土分布模式[6-9]，并用之判断古海水化学性质和恢复古海洋环境[10-11].碳酸盐岩是研究海洋稀土元素良好的载体，它们的含量、配分型式及元素异常能够很好地指示沉积环境.例如，铈(Ce)异常被广泛用作古海水氧化还原状态的指标[11-12]；Wang等[13]通过对南大西洋深海碳酸盐沉积物的研究建立了用Ce异常识别缺氧事件出现的方法.

淮南太原组灰岩沉积环境一直以来备受关注，但是前人大多是根据岩石类型、结构构造以及生物化石组合特征来进行研究，其中生物化石组合研究程度最高，因为生物化石组合不仅是区域地层对比的有力证据，同时也指示了当时水体环境适于生物的生存繁衍或有利于生物遗体的保存[14].有研究表明，淮南煤田石炭系太原组灰岩主要为生物碎屑灰岩，含丰富的生物化石，如蜓类化石、腕足类化石、腹足类化石、瓣鳃类化石、棘皮类化石等[15].由于本区利用稀土元素反演沉积环境还比较少，因此，本文以潘二煤矿太原组13层灰岩作为研究对象，基于灰岩岩石学特征，对灰岩中稀土元素地球化学特征进行了深入研究，并探讨了其与沉积环境之间的内在联系.

1 地质背景

淮南煤田位于华北石炭—二叠纪聚煤盆地的东南缘，大地构造位置处在中朝台块南缘，南侧为中生代合肥坳陷，北侧为蚌埠—太和隆起，西邻中、新生代周口坳陷，东邻郯庐断裂带.其东西延展长达180 km，南北平均宽20 km，聚煤面积约为3 600 km2.煤田呈复向斜形态，轴向北西西～东西，复向斜两翼低山残丘出露前震旦系变质岩、震旦、寒武、奥陶系石灰岩，轴部地面平坦开阔，石炭二叠系地层，掩盖在新生界松散层之下，地层倾角平缓，一般为5～20°，由一系列宽缓褶曲组成，谢桥古沟向斜、陈桥背斜、潘集背斜为其主要构造单元，北北东向区域性断层大致平行于郯庐断裂，总体构成一组向西倾斜的阶梯式构造[16].本文研究的潘二煤矿位于淮南煤田的东北边缘，地理坐标为东经116°49′26″～116°51′10″，北纬32°46′02″～32°50′21″，东西走向长约11 km，南北宽1.3～3 km，面积约为19.7 km2，探明煤炭储量为683 Mt(图1).

灰色点代表研究区潘二煤矿

图2 淮南煤田石炭系太原组沉积层序特征及样品采集剖面

图3 潘二煤矿太原组灰岩单偏光镜下显微照片

淮南煤田石炭系太原组的厚度为100～120 m，假整合于奥陶系之上，与上覆的山西组为逐渐过渡沉积.岩性主要为灰岩、砂岩和粉砂质泥岩等组成，中夹炭质泥岩和薄煤层.淮南煤田太原组沉积地层中有11～13层灰岩，本研究区潘二煤矿共发育13层灰岩，从上到下编号为L1～L12(图2)，由于3灰厚度较大，人为划分为L3上，L3下两层.灰岩总厚50～60 m，占整个太原组沉积厚度50%左右.在淮南煤田太原组灰岩沉积序列中，该地区的灰岩层数最多、厚度最大，完整性和连续性都保存非常好[16-17].

2 样品采集与分析测试

2.1 样品采集

样品采自淮南潘二煤矿Ⅴ东22号地面钻孔，包括了从上部1灰到下部12灰的全部太原组灰岩样品.本次所采集的灰岩样品颜色主要为灰白色，岩性主要为生物碎屑灰岩.由于灰岩沉积的过程中受地下水作用后形成了一些裂隙和空洞，因此多数层位灰岩微裂隙都较为发育，方解石脉充填明显.显微镜下，绝大多数灰岩呈微晶-粉晶结构，可观察到重结晶方解石颗粒、微生物碎屑和充填的方解石脉(图3).

所采集钻孔剖面连续性较好，保存完整，而且分层清楚，具有很好的代表性.共采集了不同层位的41个灰岩样品，本研究选取其中13个灰岩样品做微量元素分析，其岩性描述见附录.

由于灰岩样品微量元素含量可能受到陆源碎屑物的影响，因此用于微量元素测试的样品选择有以下标准：①将样品中含有明显陆源物质的样品予以排除；②在显微镜下排除黏土矿物发育明显的灰岩；③挑选出干净的、没有方解石脉系的部分灰岩做化学测试分析；④前处理和测试过程中保证没有其他杂质混入.

2.2 测试分析

灰岩样品在粉碎前用去离子水清洗后置于通风柜中滤纸上，使其自然干燥.干燥后样品经机械破碎后用玛瑙研钵研磨至200目，粉末样品采用微波消解法进行消解.然后采用VISTA-PRO型电感耦合等离子体-光学发射光谱仪(ICP-OES)测定了灰岩样品中Zr，Th，Sc以及REE+Y等40种微量元素的含量，测试工作在中国科学技术大学理化实验中心进行.具体方法如下：将灰岩微波消解样品由载气(氩气)引入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温(6 000～10 000 K)和惰性气体中被充分去溶剂、蒸发、原子化、电离和激发，发射出所含元素的特征谱线.根据特征谱线的范围及其强度来鉴别样品中微量元素种类及计算相应元素含量.并用灰岩标样GBW07120(GSR-13)进行数据校正，发现标样中微量元素含量与标准值的吻合度为±10%，这说明样品消解率及实验准确度较高(>90%).另外，约为10%的样品进行了重复样的消解和测试，各个微量元素含量的相对标准偏差控制在5%以内.

3 测试结果

鉴于Y元素的离子半径与重稀土元素相近，化学性质相似，并且在自然界密切共生，因此本文将Y元素也作为重稀土元素.淮南潘二煤矿13层太原组灰岩样品REE+Y的浓度和地球化学参数(Ce异常、Eu异常、Y异常等以及元素比值)见表1.潘二(Nd/Yb)SN：Nd和Yb经PAAS标准化的比值.(Dy/Yb)SN：Dy和Yb经PAAS标准化的比值.

表1 潘二煤矿太原组灰岩微量元素分析结果(μg/g)

【注】 标准化后太古代澳大利亚页岩(PAAS)数据根据Taylor and McLennan(1985)
LREE:轻稀土元素含量.LREE= La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu.
HREE:重稀土元素含量.HREE=Gd+Tb+Dy+Y+Ho+Er+Tm+Yb+Lu.
ΣREE:稀土元素总含量.ΣREE=La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu+Gd+Tb+Dy+Y+Ho+Er+Tm+Yb+Lu.

δCe：Ce元素的异常程度；δEu：Eu元素的异常程度；δPr：Pr元素的异常程度；δY：Y元素异常程度；δGd：Gd元素异常程度.(CeSN，LaSN，PrSN， EuSN，SmSN，GdSN，NdSN，YSN，DySN，HoSN，TbSN为Ce，La，Pr，Eu，Sm，Gd，Nd，Y，Dy，Ho，Tb元素PAAS标准化值)

煤矿太原组各层灰岩REE+Y的含量都比较低，但均高于现代海水的REE+Y含量6～7数量级[18]，测试结果利用PAAS(后太古代澳大利亚页岩)稀土元素含量进行标准化[19]，标准化后的稀土元素均表现为平坦的配分模式(图4).

图4 太原组灰岩、现代海水PAAS标准化的稀土元素配分模式图

当Ce/Ce*<1时，La的正异常存在

从表1可知，潘二煤矿13层灰岩样品的轻稀土(LREE)范围为7.09～46.12 μg/g，平均为21.84 μg/g；重稀土(HREE)范围为2.58～16.80 μg/g，平均为8.55 μg/g；稀土总量(ΣREE)的范围为11.46～55.88 μg/g，平均为30.05 μg/g.(Nb/Yb)SN比值是判定轻、重稀土元素相对富集程度的参数[20]，绝大部分灰岩样品(Nb/Yb)SN比值在0.35～0.91之间，表现为LREE相对亏损，HREE相对富集，但总体上轻、重稀土分异度不大；δCe值在0.49～1.18之间，平均值为0.77，总体上表现为中度的Ce负异常；根据Bau and Dulski分析方法[21]，利用δCe与δPr相关性判断出太原组灰岩大部分样品表现为La正异常(图5)；δEu值在1.11～2.55之间，平均值为1.53，表现出较强的Eu正异常.样品的Y异常值δY比值在1.08～2.29之间，平均为1.21，为正异常.Gd异常δGd的值在0.32～0.8之间，平均值为0.62，表现为Gd负异常.

4 分析与讨论

4.1 样品受污染程度讨论

碳酸盐岩是生物化学沉积作用的产物，在相同沉积环境下，其原始元素组成主要受控于沉积物质的来源，但是碳酸盐岩中常混杂有硅酸盐、Fe和Mn氧化物、磷酸盐、硫化物等非碳酸盐组分污染，这些非碳酸盐组分通常含较高浓度的稀土元素，即使少量的混染也会很大程度上掩盖碳酸盐岩本身稀土元素的特征，另外，碳酸盐稀土元素组成在沉积后的埋藏成岩或蚀变过程中也可能发生变动[22].为了更好地解释碳酸盐岩的稀土含量数据，首先要排除非碳酸盐组分的污染，因此本文在灰岩样品选择和前期处理过程中已经最大限度将非碳酸盐组分分离.然而，能否有效地避免这些干扰因素的影响仍然不能进行定量的确定.据前人的研究发现，碳酸盐岩中Zr，Th，Sc 等不溶元素的含量可以用来估计陆源碎屑物质对碳酸盐组分的影响[6,18]；页岩中Zr元素含量比较高，而低温水体中几乎不含Zr元素.太原组灰岩微量元素测试结果表明Zr(<3.66×10-6)，Sc(<1.61×10-6)，Th(<1.22×10-6)含量远远低于上地壳中这3种元素的含量(Zr=240×10-6，Sc=15×10-6，Th=2.3×10-6)[23]，反映出灰岩受到陆源碎屑混入的可能性较低.

Y和Ho两个元素的化学性质、电价和离子半径相近，但是它们的配位性质不同，因此水溶液中二者的行为有较大差异[24-26].现代海水的Y/Ho>45，远高于河水或河口水体Y/Ho比25～28[27-29].一般认为，海相条件下沉积的太古代和太古代以后生物碳酸盐岩的Y/Ho均大于40[6,7,9,30].表1所示的灰岩样品的Y/Ho比值在29.44～46.08，平均值为38.74，均表现出远高于陆源沉积或泥质沉积的Y/Ho比值，进一步排除陆源碎屑物质对样品的干扰.

4.2 沉积水体特征的稀土元素证据

REE+Y 等元素的离子半径存在差异，页岩标准化后不论是正常海水还是河口或湖泊的稀土配分并不呈现平坦的型式，有的元素有明显的峰值，如La，Ce，Eu，Pr，Gd及Y/Ho等最明显[6,8-9,24].碳酸盐中La，Ce，Eu，Pr，Gd及Y等元素异常及稀土配分模式能够代表不同沉积水体特点，因此可以根据样品的这些特征来识别其沉积水体是海水、河口还是湖泊.研究表明，正常海相碳酸盐岩具有十分明显的稀土分配模式：①均一的HREE富集；②显著La，Y正异常；③高Y/Ho比值；④氧化海水中沉积的碳酸盐岩具有Ce负异常[7,24].

同时，根据前人研究成果发现，淮南煤田太原组灰岩主要为生物碎屑灰岩，富含各种生物化石，表明太原组沉积了一套稳定的海相碳酸盐，太原组灰岩的沉积环境从潮下海湾泻湖到浅水潮坪递变，但总的属于水较浅的陆表海[15].本文在借鉴前人研究成果的基础上，对太原组灰岩稀土元素进行了详细研究.本研究表明太原组灰岩的稀土配分型式与正常海相碳酸盐岩相似.虽然稀土元素含量明显高于海水稀土含量(图4)，但是仍然反映了灰岩在化学沉淀过程中继承了海水的稀土元素分布的特点，说明潘二煤矿石炭系太原组灰岩是在海相的沉积环境中形成的.

4.3 沉积环境指示意义

潘二煤矿太原组13层灰岩基本具有一致的地球化学特征，如低含量Zr，Th，Sc 等不溶元素以及相似的稀土含量配分模式.总的来看，灰岩样品的稀土配分型式具有以下特征：①LREE弱亏损；②Eu，Y明显正异常，La弱正异常；③Y/Ho比值较大；④Gd明显负异常(表1).这些特征表明，太原组灰岩沉积时，盆地内水体的地球化学组成是相似的.因此，可以根据这些地球化学特征来推演其沉积环境.但是，对于个别层位的灰岩其稀土元素地球化学参数变异较大.

由于Ce和Eu这两个元素具有两个不同电价的离子，因此它们在化学沉积岩中经常表现出含量的异常.Ce的负异常是由于Ce3+受到氧化变成Ce4+而与相邻元素分异的结果.在氧化的水体中，可溶Ce3+会被氧化成不溶的Ce4+，然后被沉积颗粒和有机质固定下来，使水体中出现Ce元素亏损.因此，根据Ce元素相对于相邻元素的富集和亏损情况可以推断碳酸盐岩沉积时水体的氧化还原情况[31].潘二煤矿石炭系太原组灰岩的δCe值在0.49～1.18之间，平均为0.77，总体上表现出中度负异常，但是在L5，L10以及L12灰岩中Ce却显示出弱正异常特征(δCe=1.09～1.18).这说明整段太原组灰岩虽然继承了海水稀土元素分布特征，沉积时氧化还原条件却存在一定的差异.根据灰岩宏观照片也发现L5和L10灰岩岩石明显呈黑色(图6)，同时灰岩薄片也显示出这3层灰岩中生物碎屑含量非常稀少(图7)，推测这3层灰岩沉积时海水深度较大，底部沉积物处于一个弱还原的条件，不适于海洋生物生存，导致δCe显示出弱正异常特征.其余9层灰岩显示出明显的Ce负异常(δCe=0.49～0.92)，说明这9层灰岩是在一个氧化条件下沉积的.

图6 潘二煤矿太原组L5，L10和L11灰岩宏观照片

图7 潘二煤矿太原组L2，L5，L10和L12单偏光镜下显微照片

Eu正异常则是由于Eu3+离子被还原成Eu2+而与相邻元素性质发生分异所引起的.Eu3+被还原为Eu2+使Eu离子的半径减少，从而使Eu离子代替Ca2+进入碳酸盐岩晶格中.本区太原组灰岩中Eu呈现显著的正异常(δEu=1.11～2.55)，与正常海相碳酸盐δEu有区别.根据前人研究成果发现，海相碳酸盐Eu的正异常不可能是直接由海水还原导致的，而是由尘埃、河水或者洋中脊热液与海水混合造成的[7,9,28,32].然而，研究区太原组灰岩周围并未发现同时期岩浆岩或矽卡岩，因此灰岩受到岩浆热液的影响的可能性不大.本研究灰岩沉积物受到陆源碎屑物混入的可能性较低，反映出河水沉积物的输入量很少，并未引起稀土元素分配模式的变化.推测本区太原组灰岩Eu异常可能是由于陆相物质风化产物(尘埃)进入沉积水体造成的.在近海岸环境中，伴随陆相有机物质的分解，长石的源区能够风化释放出Eu2+，进而进入沉积水体中，使海相碳酸盐Eu呈现显著的正异常.

5 结论

(Ⅰ) 潘二煤矿太原组灰岩中LREE弱亏损，Y明显正异常， La弱正异常，Y/Ho比值较大，与正常海相碳酸盐岩稀土配分型式相似，反映了潘二煤矿太原组灰岩在化学沉淀过程中继承了海水的稀土元素分布特点.

(Ⅱ) 太原组灰岩虽然继承了海水稀土元素分布特征，沉积时氧化还原条件却有差异，其中L5，L10，L12这3层灰岩沉积时海水深度较大，底部沉积物处于一个弱还原的条件，而其余9层灰岩处于一个氧化的沉积环境.

(Ⅲ) 石炭系太原组灰岩沉积时处于近海岸环境，并伴随有陆相有机物质分解，使含长石的源区能够风化释放出Eu2+，这些Eu2+进入太原组灰岩沉积水体中，从而使太原组灰岩Eu呈现显著的正异常.

附录

本文13个灰岩样品岩性描述如下：

灰岩样品岩性特征

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Geochemical characteristics of REE in limestone of the Taiyuan Formation, Paner coalmine and their constraint on depositional environment

WU Bin, WU Dun, WAN Zongqi, LIU Guijian, SUN Ruoyu

(CAS Key Laboratory of Crust-Mantle Materials and Environments, and School of Earth and Space Sciences, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China)

Based on a detailed petrologic study, the characteristics of REEs in limestone samples from the Late Carboniferous Epoch Taiyuan Formation in the Huainan Paner coalmine were analyzed. The origin of REEs and the depositional environment of limestone were investigated. Lower concentrations of Zr, Th, Sc, and relatively higher ratios of Y/Ho show that the limestone sediments deposited in a marine environment, with no impact on terrigenous detrital. The characteristics of LREE-depletion, slightly positive La anomaly, positive Y anomaly and high ratio of Y/Ho show that the limestones have similar tendency as the marine carbonate, which indicates that the limestone deposited in a marine environment. However, the Ce anomaly in the limestone samples reflects a transition process of a reducing-oxidizing environment during the deposition. The positive Eu anomaly reflects that the limestone from Taiyuan Formation was formed in a near coastal environment with the input of weathered terrestrial organic matter.

Taiyuan Formation; REE characteristics; depositional environment; Paner coalmine

0253-2778(2013)05-0355-08

P594；P618

A

10.3969/j.issn.0253-2778.2013.05.002

Wu Bin, Wu Dun, Wan Zongqi, et al. Geochemical characteristics of REE in limestone of the Taiyuan Formation, Paner coalmine and their constraint on depositional environment[J]. Journal of University of Science and Technology of China, 2013,43(5):355-362.

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2013-01-22；

2013-03-20

国家自然科学基金(40873070)，安徽省科技攻关项目(11010401015)，淮南矿业集团科技项目资助.

吴斌，男，1988年生，硕士生. 研究方向：地球化学. E-mail: wbin_1988@163.com

刘桂建，教授/博士. E-mail: lgj@ustc.edu.cn