低密度聚乙烯的毛细管流变性能

冯 松，焦晓宁，2

(1.天津工业大学 纺织学院，天津 300387;2.天津工业大学 先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津 300387)

聚乙烯(PE)是通用树脂中产量最大、应用范围最广的品种，大约占塑料总产量的三分之一，由于石油工业的迅速发展，为聚乙烯提供了丰富的原料，其价格便宜，易加工成型，性能优越，发展速度较快，在工业、农业、医药、卫生和日常生活中得到广泛的应用［1－3］。PE具有良好的力学性能和电绝缘性能，加工性能好，尤其是良好的化学稳定性，使其在材料领域有着极好的开发前景。

低密度聚乙烯(LDPE)是PE中支化度高，支链较长，应用广泛，化学性能优良的常用高分子材料。其价格低廉，加工工艺简单。不仅可以作为绝缘材料，食品包装和农业生产用薄膜，还可用于管材、板材、容器，由于其支化度高，化学性能稳定，可以在电池隔膜材料方面有较好的应用。常用的加工方法有注射成型和熔融挤出。在挤出注射成型加工过程中，LDPE的流变性能直接影响着产品的加工工艺参数、产品质量及产量。以往对LDPE纺丝性能的研究很少，本文对LDPE进行流变性能测试，进而为确定LDPE纺丝加工工艺提供理论参考。

1 实验部分

原材料:LDPE，168(2)粉，北京利是行经贸有限公司生产。

主要仪器:RHEOGRAPH25 75型毛细管流变仪，口模直径为2、0.3 mm，口模长度为5 mm，德国GOETTFERT公司生产。

测试方法:设置测试温度、口模参数、剪切速率测试条件等参数，待温度控制到指定温度后，将一定量的 LDPE放入毛细管流变仪料筒中压实，恒温10 m in，然后在恒定温度、压力下将LDPE熔体从毛细管中挤出，用电子记录仪记录剪切速率、剪切应力、剪切黏度、压力，根据结果绘制流变曲线，综合分析材料的剪切流变性能。

2 结果与分析

2.1 剪切速率对LDPE熔体流变性能的影响

对剪切黏度 η = Κγn－1两边取对数，得式(1)［4］

式中:η为剪切黏度;K、n为非牛顿指数;γ为剪切速率。

根据式(1)作lg γ lgη的关系曲线如图1。

图1 不同温度下LDPE熔体的lgη lgγ流变曲线Fig.1 Rheologic curves of LDPE at different temperatures

由图1看出，LDPE熔体的黏度随剪切速率的增大而降低，具有切力变稀行为，这是由于剪切速率增大，剪切应力也随之增大，分子链间部分缠结点被解开，流体黏度降低，属于典型的假塑性流变行为，对剪切敏感，因此可通过增大剪切速率或剪切力来降低纺丝过程中LDPE熔体的黏度。

2.2 温度对LDPE熔体流变性能的影响

在温度变化不大的情况下，熔体黏度与温度T之间的关系用Arrhenius方程［5］来表示。

式中:Α为常数;R为气体常数;T为绝对温度;△Ε为流动活化能。两边取对数

图2示出LDPE材料在不同温度条件下，剪切黏度随温度的变化曲线。取8组剪切速率进行分析，在一定的剪切速率条件下，LDPE熔体的表观黏度与温度成反比，结果表明，随着温度的升高，LDPE分子链间相互作用力减小，松弛时间变短，链段易于活动，有序化程度降低，弹性变弱，分子链热运动加剧，分子间距增大，熔体内部有更多的空穴形成，因而流动阻力减小，表现为剪切黏度随温度的升高而降低。由图看出，表观黏度与熔体温度有一定的相关性，因此可通过调节纺丝温度来改变纺丝过程中LDPE熔体黏度。

图2 不同剪切速率下LDPE表观黏度～温度曲线Fig.2 Relationship of apparent viscosity and temperature of LDPE at different shear rates

流动活化能是大分子向周围空穴跃迁克服周围分子作用力所需要的能力，同时也是熔体表观黏度对温度敏感程度的量度［6－8］。根据式(2)和实验数据作ln η 1/Τ曲线，拟合直线的斜率算出△Ε。由表1可以看出，r值均在0.99，数据具有可信性，随着剪切速率增大，LDPE熔体的△Ε下降，表明熔体的流动性增强。

表1 不同剪切速率下LDPE的流动活化能△ΕTab.1 Activation energy of LDPE under different shear rates J/mol

2.3 LDPE材料的非牛顿指数

非牛顿指数(n)是表征聚合物熔体偏离牛顿流动程度的指数，对高分子聚合物分子结构、相对分子质量、分子链间的相互作用力、温度以及切变速率具有一定的依赖性，同时聚合物的非牛顿指数n与其在纺丝加工中的可纺性存在关系。n值等于1时，聚合物为牛顿流体。对于纺丝熔体，在纺丝剪切流动的剪切速率范围内，n值小于1。若n值接近于1，熔体黏度随剪切速率的变化程度较小，有利于纺丝的稳定性。若n值较小，熔体黏度随剪切速率的变化程度较大。n值对纺丝过程的稳定性有较大的指导意义［9－11］。

对在不同温度点测得的lgγ-lgη关系曲线根据式(1)进行线性回归，得到非牛顿指数n与稠度系数k，见表 2。

表2 不同温度下的非牛顿指数Tab.2 Non-New ton exponent of LDPE under different temperatures

由表2可见，LDPE在180～230℃纺丝加工温度范围内的n值都小于1，且随温度的升高而逐渐增大，在纺丝温度为205℃时达到最大，最接近牛顿流体，k值随着温度的升高明显降低。这是因为LDPE线性结构分子链柔性极高，对剪切应力具有敏感性，相比HDPE的n值要高，这也是由LDPE的分子结构所决定的，其分子链缠结相比HDPE比较多。线性回归结果的相关系数r均大于0.99，表明在实验范围内，LDPE属于假塑性流体，熔体流动行为特点符合幂律方程。

由表2数据还可知，LDPE熔体表观黏度随温度和剪切速率的增加而降低，属于切力变稀流体或假塑性流体。

3 结论

1)LDPE的熔体流动行为符合幂律方程，在实验范围(150～250℃)内熔体的n值小于1，即表观黏度随剪切速率的增加而降低，为剪切变稀流体。n值较小且随着温度的升高增大，在205℃达到最大为0.498，最接近牛顿流体。

2)LDPE熔体表观黏度对温度变化敏感，随温度的升高而降低，可以通过提高温度来改善其纺丝加工性能。

3)LDPE的黏流活化能 △Ε在10～13 J/mol之间，随着剪切速率的增大，△Ε下降，表明熔体的流动性增强。

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