氧气等离子体预处理对UHMWPE/PANI复合纤维导电性能的影响

洪剑寒，潘志娟，李 敏，姚 穆

(1.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215006;2.苏州经贸职业技术学院，江苏 苏州 215009;3.现代丝绸国家工程实验室(苏州)，江苏 苏州 215123;4.西安工程大学 纺织与材料学院，陕西 西安 710048)

超高分子质量聚乙烯(UHMWPE)纤维是一种新型高性能纤维，具有高强、高模、低密度、耐腐蚀、良好的韧性和耐疲劳性、耐高速冲击等优异性能，具有巨大的应用潜力，已在军需装备、航空航天、绳缆、生物医用材料、体育器材、工业、建筑等领域得到广泛的应用。但是UHMWPE纤维的介电常数和介电损耗较小，在使用过程中容易积累静电，使其在某些特殊领域内的应用受到限制，甚至会造成安全问题。改善其导电性能，可使UHMWPE纤维制成防静电、导电及电磁屏蔽材料应用于个体防护、军工、电子电气、石油化工、机械等领域。

20世纪80年代，科学家发现聚苯胺(PANI)在掺杂状态下呈现良好的导电性能，且因其原料价格低廉、合成简单、电导率高、稳定性好、具有独特的掺杂现象等特点［1］，被认为是最有前途的导电高聚物。目前越来越多的研究人员开始关注聚苯胺导电纤维的研究，原位聚合法是制备聚苯胺导电纤维的一种最具应用前景的方法。近年来，国内外以苯胺单体为原料利用原位聚合法制备了导电涤纶［2－3］、导电锦纶［4－5］、导电丙纶［6］、导电氨纶［7］、导电纤维素纤维［8］、导电丝素纤维［9］等。

以原位聚合法制备导电纤维，纤维表面形态及表面活性影响苯胺单体在其表面的吸附牢度及均匀程度，从而影响苯胺单体氧化聚合后所形成的聚苯胺薄膜的厚度及连续性，进而对导电纤维的导电性能产生影响。提高纤维表面能有助于改善纤维对苯胺单体的吸附，如A.Saritha Chandran等［5］用铬酸溶液刻蚀锦纶表面，以提高其粗糙度，增大对苯胺的吸附;王燕等［10］对比了氨纶长丝经氧气等离子体处理前后所制得的氨纶/聚苯胺导电长丝的导电性能，发现经等离子处理后，导电长丝的电导率及导电稳定性均有所提高;张鸿［11］也得出了相同的结论。

UHMWPE的分子链中不含极性基团，其表面呈惰性。另外，纤维加工后，表面残留的溶剂、酸和低分子聚合物形成较弱的界面层(约10 nm);再加上纤维致密光滑，无粗糙的表面以供形成机械啮合点，使得纤维表面能很低，在原位聚合反应中有可能导致苯胺单体在其表面的吸附牢度及均匀度较差，从而降低聚苯胺导电薄膜的导电性能。为改善UHMWPE纤维的黏结性能，在使用前需进行表面处理。目前常用的方法有化学试剂处理［12－13］、电晕放电处理［14］、紫外接枝处理［15］、等离子体处理［16－18］等。等离子体处理是一种清洁、环境友好的表面处理技术，对材料的整体性能不产生影响，因此广泛应用于纺织材料的表面处理，以提高其润湿性、界面黏结性能等。

本文采用氧气等离子体对UHMWPE纤维进行预处理，然后用原位聚合法制备UHMWPE/PANI复合导电纤维。讨论等离子体处理时间、反应功率、氧气压强等对 UHMWPE/PANI复合纤维电导率的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

1.1.1 实验材料

UHMWPE纤维，444.4 tex/406 f(杭州翔盛高强纤维材料股份有限公司)。

试剂:苯胺(上海凌峰化学试剂有限公司，分析纯)，盐酸(昆山金城试剂有限公司，分析纯)，过硫酸铵(上海试剂总厂，分析纯)。

1.1.2 实验仪器

自制等离子体处理仪;ZC－90G高绝缘电阻测量仪(上海苏特电气有限公司，中国);日立S－4800型场发射扫描电镜(Hitachi Limited，日本)。

1.2 UHMW PE/PANI复合纤维的制备

1.2.1 氧气等离子体预处理

将洗净并干燥后的UHMWPE纤维置于等离子体处理仪真空反应室内，悬挂于玻璃棒上，尽量将纤维束中的每根纤维分散，使每根纤维在处理过程中其表面均能接受较为均匀的等离子体处理。启动真空泵将反应室内抽至本底真空，调节氧气进气量使反应室内气体压强升至设定值，设定反应功率与处理时间，启动高频电源，开始处理。

1.2.2 UHMW PE纤维的导电处理

诸如此类的正面描写在《鸿门宴》中也有很多，下面我们就以《鸿门宴》中的樊哙这一人物形象为例进行简要的分析（见图5）。

将经等离子体预处理的UHMWPE纤维置于苯胺单体中2 h，使其表面充分吸附苯胺单体，取出后均匀挤压，控制纤维与苯胺单体质量比为1∶1。

选用过硫酸铵为氧化剂，盐酸为掺杂酸，配成质量浓度为20 g/L的氧化剂，掺杂酸浓度为0.5 mol/L的反应液，将吸附有苯胺单体的纤维置于反应液中，苯胺单体与反应液的质量体积比为1 g∶100 m L，反应液置于温度为20℃的恒温水浴中并以一定的速度振荡，使纤维分散，确保每根纤维表面的苯胺单体均发生反应。反应2 h后取出纤维，用去离子水洗涤数次至洗涤液清澈透明。将制得的墨绿色UHMWPE/PANI复合纤维自然晾干。

1.3 分析测试

1.3.1 纤维表面形貌分析

采用S－4800型冷场发射扫描电镜，对未处理的UHMWPE纤维及UHMWPE/PANI复合导电纤维表面形貌进行观察。

1.3.2 复合纤维电导率测试

将UHMWPE/PANI复合导电纤维在温度为20℃，湿度为65%的环境中平衡24 h后，用 ZC－90G高绝缘电阻测量仪测量2 cm长纤维束的电阻，利用下式计算其电导率:

式中:L为纤维束长度，cm;R为纤维束电阻，Ω;S为纤维束截面积，cm2。

2 结果与分析

2.1 等离子体预处理对纤维导电性的影响

表1 氧气等离子体预处理对UHMW PE/PANI复合纤维电导率的影响Tab 1 Effect of oxygen p lasm a pre-treatm ent on electrical conductivity of UHMW PE/PANI com posite fibers

UHMWPE纤维表面结构及表面活性影响苯胺单体在其表面的吸附牢度及均匀度，从而影响聚苯胺薄膜的厚度及连续性，对UHMWPE/PANI复合纤维的导电性能产生影响。PANI薄膜的宏观电导率取决于聚苯胺大分子链内电导率和链间电导率的综合作用［19］，大分子链内电导率可达1×106S/cm，高于金属铜的电导率，但是链间的不连续使载流子的运动急剧下降，影响其宏观电导率的提高。提高聚苯胺薄膜的连续性有利于增加其电导率。未经等离子体处理的UHMWPE纤维表面光滑、表面能低，对苯胺单体的吸附牢度和均匀度均较差，导致聚苯胺薄膜中的结构缺陷较多，因而增加了载流子的运动阻力，表现为导电性能低下。经等离子体处理的UHMWPE纤维，由于等离子体的刻蚀作用使纤维表面粗糙，引入部分极性基团，导致其表面能提高，从而有助于苯胺单体在纤维表面吸附牢度及均匀度的提高，有利于形成连续完整的聚苯胺薄膜。因此，对UHMWPE纤维进行等离子体预处理可有效提高UHMWPE/PANI复合纤维的导电性能。

2.2 处理时间对纤维导电性的影响

在反应功率为90 W，氧气压强为40 Pa的条件下，处理时间对UHMWPE/PANI复合纤维导电性能的影响如图1所示。可以看出，随着等离子体处理时间的延长，UHMWPE/PANI复合纤维的电导率呈现先增后减的趋势，处理时间较短时复合纤维的电导率逐渐上升，在处理时间为2 min时达到大值，之后不断下降。

图1 处理时间对UHMWPE/PANI复合纤维电导率的影响Fig 1 Effect of plasma exposure time on electrical conductivity of UHMWPE/PANI composite fibers

图2示出不同处理时间对UHMWPE纤维表面形貌的影响。未经等离子体处理的UHMWPE纤维表面光滑，沿纵向分布有纺丝过程中形成的微细沟槽。经氧气等离子体处理后，如图2(b)～(f)所示，纤维表面由于等离子体的刻蚀作用而产生一些微细凹坑，同时还生成一些颗粒状沉积物，这些沉积物是由UHMWPE纤维表面层物质分解形成的气态物返回纤维表面重新聚合逐步生长而成［20］，凹坑和沉积物导致UHMWPE纤维表面粗糙度提高。从图还可以看出，随处理时间的延长，纤维表面粗糙度不断提高。这可能是由于纤维表面粗糙度的提高有助于改善对苯胺单体的吸附牢度及均匀度，提高复合纤维的电导率;但是另一方面，纤维表面沉积物会造成聚苯胺薄膜的厚度不匀，从而对其导电性能带来负面影响。在等离子体处理程度较为缓和时，前者起主导作用，而过于严酷的等离子体处理，则会使后者占主导地位。当表面沉积物颗粒尺寸过大时，则可能会突出于聚苯胺导电膜表面，造成导电膜表面产生裂纹甚至脱落，使薄膜中的缺陷增多，影响聚苯胺薄膜的连续性，从而对其导电性能带来负面影响。图3示出不同等离子体预处理条件下制备的UHMWPE/PANI复合纤维表面形貌。可以看出，未经等离子体处理的复合纤维表面其导电膜的部分区域有不连续现象(图3(a)中画圈处);经较为缓和的等离子体预处理后纤维表面导电膜较为致密、均匀，无明显的的缺陷(图3(b));而经较为严酷的等离子体预处理后聚苯胺薄膜上出现少量的裂纹、脱落等现象(图3(c)中画圈处)，缺陷增多，导致其导电性能降低。因此，处理时间过长对UHMWPE/PANI复合纤维的导电性能的提高反而不利。

图2 等离子体处理时间对UHMWPE纤维表面形貌的影响Fig.2 Surface morphologies of UHMWPE fibers with plasma treated for different time.(a)Untreated;(b)0.5 min;(c)1 min;(d)2 m in;(e)4 min;(f)6 m in

图3 不同等离子体预处理条件下制备的UHMWPE/PANI复合纤维表面形貌Fig 3 Surfacemorphologies of UHMWPE/PANI composite fibers with plasma treated under different plasma pre－treatment conditions.(a)Untreated;(b)2 m in，40 Pa，90 W;(c)6 min，40 Pa，90 W

2.3 反应功率对纤维导电性的影响

在处理时间为2 min，氧气压强为40 Pa的条件下，反应功率对UHMWPE/PANI复合纤维导电性能的影响如图4所示。可以看出，随着反应功率的增大，UHMWPE/PANI复合纤维的电导率呈现先增后减的趋势，在功率为90 W时，复合纤维电导率达到最大，之后随反应功率的增大，复合纤维的电导率反而下降。

图5示出经不同反应功率的等离子体处理后UHMWPE纤维的表面形貌。可以看出，随着反应功率的增大，等离子体体系中的能量增强，高能粒子对纤维表面的轰击刻蚀作用不断增强，因此纤维表面粗糙度不断提高。根据上述分析，在功率为90 W时所处理的UHMWPE纤维拥有适合于苯胺单体牢固吸附和均匀分布的表面粗糙度。

图4 反应功率对UHMWPE/PANI复合纤维电导率的影响Fig 4 Effect of plasma discharge power on electrical conductivity of UHMWPE/PANI composite fibers

图5 反应功率对UHMWPE纤维表面形貌的影响Fig.5 Surfacemorphologies of oxygen plasma treated UHMWPE fibers under different discharge power

2.4 氧气压强对纤维导电性的影响

在处理时间为2 min，反应功率为90 W的条件下，氧气压强对UHMWPE/PANI复合纤维导电性能的影响如图6所示。可以看出，随着压强的增大，UHMWPE/PANI复合纤维的电导率先增大，在氧气压强为40 Pa时最大达18×10－2S/cm，之后随氧气压强的增大，复合纤维的电导率呈下降趋势，当氧气压强为70 Pa时，电导率降至5.5×10－2S/cm。

图6 氧气压强对UHMWPE/PANI复合纤维电导率的影响Fig.6 Effect of oxygen pressure on electrical conductivity of UHMWPE/PANI composite fibers

图7示出氧气压强对UHMWPE纤维表面形貌的影响。可以看出，在压强较低时，纤维表面的粗糙度较小，随着压强的增大，表面粗糙度不断增大，压强增大到40 Pa以后，纤维表面粗糙度随压强的增大呈减小趋势。在压强较小时，等离子体体系内高能粒子数量很少，对纤维的轰击刻蚀作用不明显，随着压强的增大，高能粒子数量增多，对纤维的轰击刻蚀作用增强;但另一方面，由于反应功率不变，体系的能量一定，粒子平均能量降低，使真正被电离的活性粒子数目减少，因此对纤维表面的轰击刻蚀作用减弱。在较低与较高的压强下，纤维表面粗糙度较小，对提高苯胺单体吸附牢度与均匀度所起的作用较小，而在适当的压强下(本文为40 Pa)处理的 UHMWPE纤维拥有适合于苯胺单体牢固吸附和均匀分布的表面粗糙度。

图7 氧气压强对UHMWPE纤维表面形貌的影响Fig.7 Surface morphologies of oxygen plasma treated UHMWPE fibers under different oxygen pressures

3结论

氧气等离子体预处理可以提高UHMWPE纤维的表面粗糙度，从而改善其对苯胺单体的吸附牢度及均匀度，有助于提高UHMWPE/PANI复合纤维的电导率，经氧气等离子体处理后复合纤维的电导率均高于未经处理的纤维。

随纤维表面粗糙度的提高，UHMWPE/PANI复合纤维的电导率提高，但是过大的表面粗糙度可能会对聚苯胺薄膜的连续性造成影响，从而使纤维的电导率降低。在时间为2 m in，反应功率为90 W，氧气压强为40 Pa的等离子体处理条件下，可以获得导电效果最优(0.18×10－2S/cm)的 UHMWPE/PANI复合纤维。

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