大豆蛋白/复合羧酸改性棉织物的制备及其缓释效果

许云辉，王晓明，张晓丽

(1.安徽农业大学 轻纺工程与艺术学院，安徽 合肥230036;2.东华大学 纺织学院，上海 201620)

大豆蛋白约占大豆含量的40%，主要成分包括球蛋白和β－伴球蛋白，是自然界中资源丰富的植物蛋白质。大豆蛋白含有人体所必需的各种氨基酸，同时还含有丰富的钙、磷、铁、低聚糖及各种维生素，不含胆固醇，具有可再生、生物相容、生物降解、持水性、溶解性、吸油性、乳化性，在食品加工、医疗保健、生物材料、纺织印染等领域显示出巨大应用前景［1－3］。近年来，国内研究人员采用羟基、腈基聚合物与榨掉油脂豆渣中的球状大豆蛋白进行缩聚反应，然后由湿法纺丝制得新型大豆蛋白纤维［4－5］;或使用聚乙烯醇缩水甘油醚、氯化亚砜、聚丙烯酰胺等作为交联剂，对腈纶、粘胶等纤维或织物进行大豆蛋白接枝改性［6－8］，以改善纺织品的相关服用性能。但采用大豆蛋白为整理剂接枝改性棉织物的研究报道较少。

本文以柠檬酸与马来酸作为复合交联剂，采用大豆蛋白整理液对棉织物进行功能改性，使大豆蛋白分子借助复合羧酸的桥联作用共价结合在棉织物上。表面交联大豆蛋白的棉织物具有良好的生物活性、亲和肌肤、抗紫外线、吸湿、透气等功效，符合生态纺织品要求。而黄酮类化合物是仙人掌提取物的主要有效成分，仙人掌中的黄酮、甾体及萜类化合物等成分对日光UVA和UVB均有一定的吸收和隔绝作用，能有效防止日光紫外线，且仙人掌黄酮类化合物抑制肿瘤、抗衰老、防过敏等药效突出，且对细菌及真菌的抑制作用显著［9－11］，利用大豆蛋白改性棉织物作为药物载体，对仙人掌黄酮类提取物进行缓释，可充分发挥其药理作用，从而达到抗菌消炎、保湿护肤和防紫外线等显著效果，在纺织和医疗工业拥有广泛的应用市场。

本文分析了大豆蛋白质量分数、复合羧酸质量分数及物质的量比、反应时间、处理温度等因素对棉织物增重率的影响，优化试验参数，表征大豆蛋白改性棉织物的内部微细结构，并测试改性棉织物的各项服用性能以及对仙人掌提取物的缓释效果，以期开发出保健棉织物产品。

1 试验部分

1.1 材料与试剂

经预处理的卡其棉织物(21.5 tex×21.5 tex，262根/10 cm×262根/10 cm);大豆分离蛋白(SP，蛋白含量≥90%);仙人掌提取物(主要有效成分为黄酮类化合物);柠檬酸(CA)，马来酸(TPMA)，次磷酸钠(SHP)，氢氧化钠，亚硫酸钠，盐酸等均为AR级。

1.2 试验仪器

DHG－9240电热恒温干燥箱;M982电动小轧车;DF－101S恒温磁力搅拌器;JMU－513热定形机;美国 Brucker VERTEX－80傅里叶红外光谱仪;BL310自动电子天平;英国Kratos XSAM－800光电子能谱仪;YG(B)026D－250电子织物强力仪;UNICTMUV－2100紫外分光光度仪;YG(B)912－E纺织品防紫外性能测试仪。

1.3 大豆蛋白复合羧酸改性处理棉织物

将大豆蛋白溶解在复合羧酸溶液中配制成一定浓度的整理液→棉织物浸渍于整理液中(浴比1∶100)→持续搅拌反应一定时间→在电动轧车上压轧(轧余率100%，二浸二轧)→在热定形机上预烘(90℃ ×5 min)→高温焙烘(170℃ ×2 m in)→去离子水充分洗涤→熨平→平铺阴干→测试棉织物各项性能指标。

1.4 测试方法

1.4.1 织物质量变化测试

棉织物交联大豆蛋白改性处理前后的质量分别为M1、M2，织物增重率的计算公式为

1.4.2 FT-IR测试

在温度为20℃，相对湿度为65%条件下，将样品粉末与溴化钾混合研磨，压制成薄片后测试。

1.4.3 XPS测试

光电子能谱工作压力为 2×10－7Pa，采用0.1 eV/s的步长值和100 eV的通道能，样品在MgΚα(1 253.6 eV)照射下进行XPS测试。

1.4.4 拉伸强力测试

在温度为20℃，相对湿度为65%条件下，按GB/T 3923—1997《纺织品 织物拉伸性能》方法进行测试。

1.4.5 紫外线透射率测试

在温度为20℃，相对湿度为65%条件下，将样布剪裁成能覆盖紫外线透射孔大小的正方形，启动仪器，仪器调零后放入样布，通过测定不同样布的紫外光透射率，得到织物对不同波长紫外光的透射率和UPF值。紫外光透射率越低，织物的抗紫外线效果越好;UPF值越高，织物的抗紫外线功能越强［12］。

1.4.6 大豆蛋白改性棉织物缓释仙人掌提取物

将经过仙人掌黄酮提取物溶液处理的原棉织物和大豆蛋白改性棉织物分别放入三角瓶中，加入生理 NaCl溶液，在恒温 37 ℃下分别振荡 4、6、8、10 d，于最大吸收波长为505 nm处测定释放到NaCl溶液中仙人掌黄酮化合物的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 复合羧酸物质量比对棉织物增重率影响

图1示出多元羧酸物质的量比对棉织物增重率的影响。由图可知，提高柠檬酸整理液中马来酸的加入量，可提高大豆蛋白在棉织物上的结合量，织物增重率逐渐变大，而马来酸与柠檬酸的混合物质量比超过1∶1时，棉织物增重趋于平缓。这是因为在次磷酸钠催化作用及高温能量下，柠檬酸分子中的仲羟基可被马来酸分子的羧基所酯化，形成一种空间立体网状结构的四元羧酸［13－14］，尤其在以1∶1物质的量比混合时，柠檬酸与马来酸可通过缩聚反应生成交替共聚物，形成纤维素多路接枝和交联所需的五元酐环;同时，由于柠檬酸分子较小，能渗透到棉纤维内部中，受柠檬酸的牵制作用，马来酸的酐中间体及大豆蛋白分子与棉织物的结合得到进一步加强。因此，柠檬酸与柠檬酸混用的整理效果大大优于柠檬酸和马来酸单独整理效果。

图1 多元羧酸物质的量比对棉织物增重率影响Fig.1 Effect ofmolar ratio of polycarboxylic acids on weight gain of cotton fabric

2.2 多元羧酸质量分数对棉织物增重率影响

图2示出多元羧酸质量分数对棉织物增重率的影响。可看出，随着多元羧酸质量分数增加，棉织物增重率呈先升后降的变化趋势。柠檬酸质量分数为3%时，织物增重率达最大值20.26%;但羧酸质量分数继续提高，增重率逐渐减小。这是由于羧酸质量分数低时，棉织物基体上剩余有足够的自由羟基参加多元羧酸的醋化反应，更多的羧基交联在棉织物上，使结合的大豆蛋白分子增多;而羧酸量过多，棉基体上加入酯化反应的羟基已达到饱和，且高质量分数羧酸溶液会对棉织物造成严重的侵蚀作用，导致棉织物增重率降低。另外，较低质量分数的羧酸处理可减少织物泛黄，对改善织物白度有利。

图2 多元羧酸质量分数对棉织物增重率影响Fig.2 Effect of polycarboxylic acid concentrations on weight gain of cotton fabric

2.3 大豆蛋白质量分数对棉织物增重率影响

图3示出大豆蛋白质量分数对棉织物增重率的影响。可看出，棉织物增重率随大豆蛋白质量分数的增加呈明显上升趋势，而大豆蛋白质量分数高于1%后，棉织物增重缓慢。这说明大豆蛋白质量分数增大，大豆蛋白分子中的氨基与酯化棉织物上的羧基发生接触及酰胺反应的概率增多，故棉织物上的大豆蛋白结合量增加;但酯化棉织物上可供反应的羧基数量有限，蛋白质大分子很难进入纤维素内部反应，故织物增重率并不随大豆蛋白质量分数的增加而无限提高。

图3 大豆蛋白浓度对棉织物增重率影响Fig.3 Effect of soybean protein concentrations on weight gain of cotton fabric

2.4 处理时间对棉织物增重率影响

图4示出大豆蛋白处理时间对棉织物增重率的影响。由图可知，随着处理时间延长，棉织物增重率快速提高，在1 h增重率达最大值，随后又逐渐降低。这是由于交联反应初期，酯化棉织物表面的活性羧基较多，接枝大豆蛋白反应易于进行，棉织物增重明显;而处理时间进一步增加，酯化棉织物表面的羧基已被消耗，且羧酸溶液对棉织物的剥损作用逐渐增强，可能导致棉织物增重率有所下降。

图4 处理时间对棉织物增重率影响Fig.4 Effect of treatment time on weight gain of cotton fabric

2.5 反应温度对棉织物增重率影响

图5示出大豆蛋白反应温度对棉织物增重率的影响。由图可知，棉织物增重率随温度升高呈抛物线变化，增重率在60℃时达到最大，反应温度继续上升，织物增重率反而减小。这是因为温度提高，大豆蛋白分子动能增加，向棉纤维内部结构渗透、扩散加快，与酯化棉织物上的羧基反应速率增快，故增重率提高;但反应温度大于60℃后，大豆蛋白产生变性，链结构稳定性变差，导致交联纤维素的能力减弱;此外，高温使羧酸溶液剥离棉织物的能力增强，造成织物增重率降低。因此，大豆蛋白接枝温度应≤60℃。

图5 反应温度对棉织物增重率影响Fig.5 Effect of reaction temperature on weight gain of cotton fabric

2.6 大豆蛋白处理前后的棉织物红外光谱

图6示出大豆蛋白接枝前后的棉织物红外光谱图。由大豆蛋白接枝棉织物的红外曲线图可知，酯基CO的强吸收峰位于1 726.21 cm－1处，可见复合羧酸和大豆蛋白处理后，棉纤维素与复合多元羧酸发生了酯化交联反应，且在1 552.63 cm－1处存在酰胺的特征吸收峰，这是棉织物上交联的羧基与大豆蛋白中的氨基反应生成C—N键的伸缩振动所引起。同时，接枝大豆蛋白棉织物的红外曲线在1 239.09 cm－1处的—OH面内弯曲特征峰消失，而在813.92 cm－1处出现酰胺键的强吸收峰，根据酰胺特征峰的变化，推测大豆蛋白与棉织物之间有共价键、离子键等作用形成。由此可见，红外分析说明在复合羧酸的酯化桥联作用下，大豆蛋白分子通过酰胺键与棉织物形成共价键交联结合。

图6 大豆蛋白改性前后的棉织物红外光谱Fig.6 FT－IR spectra of cotton fabric before and after soybean protein modification

2.7 大豆蛋白改性前后棉织物的XPS分析

图7示出大豆蛋白改性前后棉织物的XPS全谱图。由图可见，原棉织物分子中含有大量C和O元素，在其谱图中出现明显的特征吸收峰，但原棉织物中不含N元素，在其谱图上无任何 N元素吸收峰。而大豆蛋白接枝的棉织物在谱图中402.5 eV处出现了显著的N吸收峰，这说明大豆蛋白借助多元羧酸的桥联作用与棉织物形成共价键结合，且受到柠檬酸和马来酸复合交联剂 p－π共扼体系的影响，大豆蛋白改性棉织物的O特征峰结合能位置从531.8 eV移向高处532.4 eV。同时，由于大豆蛋白富含C、O元素，接枝大豆蛋白的棉织物对应于谱图中的C和O特征峰面积增大。

2.8 改性前后棉织物力学与抗紫外线性能合羧酸溶液的侵蚀作用使棉纤维内部结构弱化，导致织物的断裂强力下降。与原棉织物相比，大豆蛋白改性棉织物与仙人掌处理棉织物的紫外线透射率均显著减小，UPF值增大，尤其是仙人掌提取物处理的大豆蛋白改性棉织物UPF值比原棉织物提高5倍，改性织物的抗紫外线作用大大增强，这说明仙人掌提取物中的黄酮类基团可与大豆蛋白改性棉织物上的氨基形成化学键、氢键等作用力，使固着在棉织物上能够吸收紫外线的仙人掌黄酮类物质增多，故改性织物抗紫外线能力提高，可有效防护日光紫外线对人体皮肤的伤害。

图7 大豆蛋白改性前后的棉织物XPS谱图Fig.7 XPS spectra of cotton fabric before and after soybean protein treatment

表1 处理前后棉织物的力学与抗紫外性能比较Tab.1 Comparison on mechanical and anti-ultraviolet properties of cotton fabric before and after treatment

2.9 改性棉织物缓释仙人掌提取物分析

表2示出大豆蛋白改性前后的棉织物在生理NaCl溶液中释放仙人掌黄酮类提取物的吸光度数值。可见，通过织物不同时间缓释与乙醇萃取仙人掌黄酮类提取物试验，大豆蛋白改性棉织物承载和释放的仙人掌黄酮类提取物吸光度数值之和是原棉织物的3.5倍，表明改性棉织物不仅可以物理吸附仙人掌提取物，还可通过分子上的大豆蛋白聚阳离子氨基与仙人掌黄酮类提取物中的酸性基团生成化学键、离子键等结合力，使改性棉织物固着与释放了更多的仙人掌提取物。因此，利用大豆蛋白改性棉织物作为药物载体，缓释仙人掌黄酮类提取物效果显著，在开发抗菌消炎的卫生保健纺织品方面潜力巨大。

表2 大豆蛋白改性棉织物缓释仙人掌黄酮类提取物Tab.2 Controlled release of cactus flavonoid extract adsorbed on soybean protein modified cotton fabric

3 结论

1)利用柠檬酸和马来酸作为复合交联剂，使大豆蛋白与棉织物交联反应，最佳工艺条件为:多元羧酸复配比1∶1，多元羧酸3%，大豆蛋白1%，处理时间1 h，反应温度60℃。

2)采用最优工艺处理的棉织物增重率为20.26%;织物断裂强力略有下降，强力保持率为82.1%;经仙人掌提取物处理的改性棉织物UPF值比原棉织物提高5倍，UVA与UVB透射率分别为2.14%和1.10%。

3)采用红外光谱和XPS电子能谱进行测试，结果表明，复合羧酸与棉织物发生酯化交联，大豆蛋白肽链中的氨基与酯化交联在棉织物上的羧基形成C—N酰胺键，大豆蛋白牢固结合在棉织物表面。

4)药物缓释试验表明，大豆蛋白改性棉织物在生理NaCl溶液中释放仙人掌黄酮类提取物明显多于原棉织物。

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