固载纳米TiO2薄膜的制备及光催化降解甲基紫的研究

陈国和 袁翊朦 王 丹 孙 皓 孙 飞

(绍兴文理学院 生命科学学院，浙江 绍兴312000)

0 引言

纺织印染是我国传统的支柱行业之一，绍兴地区纺织印染行业发达，印染企业集中，因此也产生了大量的印染废水.印染废水是难处理的工业废水之一，具有水量大、色度深、有机污染物含量高、水质变化大等特点.近年来，由于染整新技术、新助剂、新染料等的使用，大大增加了印染废水的处理难度.“十二五”期间，国家对环境保护提出了更高的要求，印染行业也是环境整治的重点之一，在此背景下，绍兴市政府也提高了对印染企业废水排放的标准和要求，因此，有效解决染料废水治理问题是印染行业突破发展瓶颈的关键所在.印染废水的处理方法包括物理法、化学法、生物法及其联用方法等[1].上述方法共同的缺点是会产生大量的污泥，使后处理困难，因此开发新型处理技术方法是非常必要的.高级氧化技术、光催化氧化技术等新型技术由于降解彻底、不产生二次污染而逐渐引起人们重视.

光催化的基本原理是光催化剂受到大于禁带宽度能量的光子照射后发生电子跃迁，生成光生电子(e-)和空穴对(h+)；光生电子具有很强的还原能力，可以还原去除水中的金属离子，而空穴具有极强的氧化性，可对吸附于其表面的污染物进行直接或间接的氧化降解；此外，空穴还可以氧化H2O和OH-生成反应性极高的羟基自由基(·OH)，·OH是一种强氧化剂(氧化还原电位为+2.8V)，它可以将大多数有机染料氧化为可矿化的最终产物[2].光催化氧化技术具有方法简便、不产生二次污染物、适用范围广等特点[3].其中TiO2以其催化活性高、氧化能力强、稳定性好、易于制备和使用等特点被广泛应用[4].

甲基紫属于三苯甲烷型染料，其结构中含有对生物降解呈抑制作用的苯环，所以一般方法难以将其降解成无机小分子.本实验选择甲基紫作为降解目标物，研究TiO2薄膜制备工艺参数涂膜层数和焙烧温度，以及降解操作条件如甲基紫初始浓度、pH值、外加氧化剂等对光催化降解率的影响.

1 实验试剂与设备

实验试剂有钛酸四丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮、聚乙二醇，均为分析纯.

实验设备有：光催化反应器(自制)；8W高效紫外杀菌灯(深圳市博利达光电科技有限公司)；磁力搅拌器(江苏省金坛市环宇科学仪器厂)；SX2-4箱式电阻炉(上海市实验仪器总厂)；YQ-010A超声波清洗器(上海易净超声波仪器有限公司)；CN-201型COD氨氮测定仪(深圳市昌鸿科技有限公司)；UV752分光光度计(上海佑科仪器仪表有限公司).

2 固载化TiO2薄膜制备

2.1 玻璃板处理

普通磨砂白玻璃，长20 cm，宽5 cm，首先用去污粉洗涤，再依次用清水、纯水和乙醇冲洗；然后用12M的NaOH腐蚀过夜，依次用清水、纯水和盐酸-乙醇溶液清洗，干燥后置于马弗炉中500℃下焙烧1h，放置待用.

2.2 溶胶溶液制备

室温时，量取10 ml的钛酸四丁酯，剧烈搅拌下，加入到35 ml无水乙醇中，再加入3 ml乙酰丙酮，得到溶液A；量取聚乙二醇1 ml，剧烈搅拌下，加入到35 ml无水乙醇中，得到溶液B；剧烈搅拌下，将溶液B逐滴加入溶液A中，得到涂覆溶胶C[5].

2.3 涂膜

将玻璃板磨砂面向上，水平置于超声波清洗器上，吸取一定量上述溶胶C溶液，均匀涂覆于玻璃板上，开启超声波清洗器处理1 min.待干后再进行下一次涂膜.

2.4 焙烧

涂膜后，将玻璃板置于马弗炉中，在不同温度下焙烧1 h，得到固载化TiO2薄膜.

3 TiO2薄膜光催化降解影响因素研究

3.1 光催化降解实验装置与分析方法

光催化降解装置如图1所示.其中的反应器为自制，长、宽、高分别为25 cm，10 cm，8 cm，玻璃板与反应器底部的距离为1.5 cm，紫外灯与玻璃板的距离为5 cm，反应器置于磁力搅拌器上，实验在光化学反应器箱体内进行.

测定薄膜光催化性能时，先将负载有TiO2薄膜的玻璃板置于反应器中，然后倒入约1 L甲基紫溶液；此时液面距离玻璃板2 cm左右，打开磁力搅拌器，关上箱体门后，打开紫外灯；反应30 min后，切断电源，取样测定溶液吸光度.

甲基紫的最大吸收波长为579 nm，反应初始时溶液的吸光度为A0，反应一定时间后溶液的吸光度为At，则甲基紫降解率可表示为:

3.2 结果与讨论

3.2.1 不同涂覆层数对催化性能的影响

图2为以甲基紫降解率为指标，焙烧温度为400℃，玻璃板表面TiO2薄膜涂覆层数对光催化降解活性的影响结果.

结果表明，涂有2层的TiO2薄膜光催化性能最好，甲基紫的降解率达到40%以上；而随着涂膜层数的增加，TiO2薄膜光催化性能逐渐降低.这是由于虽然紫外光照射有一定的深度，但光催化反应中真正起催化作用的薄膜也有一定的深度，2层薄膜基本达到了光催化剂的有效深度.多次涂膜虽然能增加载体上光催化剂的负载量，但膜表面活性位反而减少，晶粒长大，催化活性降低.

当负载量较小时，涂层中纳米粒子在紫外光照射下所产生的电子-空穴对的数目也相对少，不足以使废水中的甲基紫充分光催化降解；当负载量太多时，单位面积上纳米粒子数目太多会阻碍紫外光与涂层中纳米粒子的充分接触反应，从而降低纳米光催化涂料的光催化氧化效果.

3.2.2 不同焙烧温度对催化性能的影响

图3为以甲基紫降解率为指标，涂膜2层，不同焙烧温度对TiO2薄膜光催化降解活性的影响结果.

结果表明，光催化剂活性随焙烧温度的升高有一最佳值，涂膜2层，400～500℃范围内焙烧可获得最佳的TiO2薄膜光催化剂，而350℃和550℃的催化效果都不理想.这是因为400～500℃时TiO2薄膜具有结晶完好的锐钛矿型，焙烧温度过低，锐钛矿晶型结晶不好；温度过高，在形成晶红石相的同时会使颗粒长大，从而降低光催化活性[6].

3.2.3 甲基紫初始浓度的影响

配制一系列不同初始浓度的甲基紫溶液，其他条件不变，考察甲基紫溶液初始浓度对TiO2薄膜光催化性能的影响，实验结果见图4.

从图4可以看出，当甲基紫初始浓度从0.1 mg/l增加到1.0 mg/l时，甲基紫的降解率从43.4%逐渐降至32.1%，并且减小趋势随浓度增大而变大.初始浓度与降解率反相关，这可能是由于溶液浓度越高，光穿透溶液的能力越弱，导致参与光催化氧化反应的光子数量减少，从而导致降解率降低.此外，浓度越高，更多的溶质质点被吸附在催化剂表面，导致活性部位减少.但初始浓度过低，去除污染物的总量就低，不能充分发挥光催化降解的能力.因此，溶液初始浓度的选择还要根据处理工艺、经济效益等具体条件来确定.

3.2.4 pH值的影响

配制不同初始pH值的甲基紫染料溶液，其它条件同上，考察溶液pH值对降解的影响，实验结果见图5.

从图5可以看出，甲基紫的降解率随溶液pH值的增大而增加.pH<7时，增幅较小；而当pH>7时，降解率的增幅较大.这主要与染料的结构及TiO2表面电荷受酸碱性影响有关，当溶液pH值较低时，纳米TiO2颗粒表面电极电势为正，而甲基紫分子则以阳离子形式存在，两者相互排斥，纳米TiO2与甲基紫接触不充分，因此光催化降解率要低一些[7]；当7

3.2.5 外加氧化剂H2O2对降解率的影响

其它条件不变，在溶液中加入适量3%的H2O2溶液，考察助氧化剂H2O2对甲基紫降解率的影响，实验结果见图6.

由图6可见，加入H2O2会大大提高对甲基紫的降解效果.这主要是因为H2O2本身具有强氧化性，并且在紫外光照射以及纳米TiO2共同作用下，H2O2会分解产生具有强氧化性的羟基自由基，能高效氧化降解有机物，所以能有效提高降解率.

4 结论

TiO2薄膜的最佳制备条件是涂覆层数为2层，焙烧温度为450℃.溶液初始浓度、pH值对降解率有较大的影响，初始浓度越高，降解率越低；pH值越高，降解率越高；外加氧化剂能有效提高降解率.

参考文献：

[1] 闫金霞,成庆利.印染废水治理技术综述[J].染料与染色,2007,44(2):48-51.

[2] Konstantinou I K,Albanis T A.TiO2-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic investigations-a review[J].Applied Catalysis B,Environmental,2004,49:1-14.

[3] 夏金虹.二氧化钛粉体光催化降解印染废水的研究[J].应用化工,2005,34(8):497-499,512.

[4] 谭益民.纳米二氧化钛光催化降解活性染料的研究[D].北京：北京化工大学，2005.

[5] 邓吨英.固定二氧化钦薄膜的制备及其光催化降解甲醛的研究[D].长沙:湖南师范大学,2005.

[6] 朱永法,李巍,尚静,等.不锈钢金属丝网上TiO2纳米薄膜光催化剂的研究[J].高等学校化学学报,2003,24(3):465-468.

[7] 孙剑辉,孙胜鹏,乔利平,等.负载型纳米TiO2/AC对偶氮染料的光催化降解研究[J].环境科学学报,2006,26(3):420-425.

[8] 包淑娟,张校刚,刘献明.磁载纳米TiO2光催化剂的制备及其光催化性能研究[J].分子催化,2003,17(2):96-99.