水泥-矿渣体系两类C-S-H凝胶体积分数的定量计算

(1. 石家庄铁道大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050043；2. 东南大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 211189)

0 引言

C-S-H凝胶相是硬化水泥浆体中最重要的组成部分， 其组成和形貌非常复杂。实验已证实：在硬化水泥浆体的水化产物中C-S-H凝胶至少存在两种不同形式，最早可追溯到1959年Taplin[1]的实验观测，当时称之为内层和外层水化产物；而早期主要通过光学显微镜薄膜切片对C-S-H凝胶进行研究[2]，后来随着分析测试手段日益提高，开始采用高分辨率的TEM[2-5]，平板抛光切片的x射线绘图[5-7]，中子散射技术[8]以及纳米压痕[9]等先进技术，进一步证实存在两种不同的C-S-H。图1是水灰比为0.5的水泥浆体抛光切面以及纳米压痕网格图[10]，从图1中可以清晰地看到这两种凝胶，即低密度C-S-H(low density hydrates)和高密度C-S-H凝胶(high density hydrates)的不同，其中亮度较高区域为未水化水泥粒子(anhydrous)。此外，Jennings和Tennis[11-12]对硬化水泥浆体比表面积的测试也表明，高密度的C-S-H凝胶具有较小的凝胶孔， 氮气不能进入，而低密度C- S-H凝胶具有较大的凝胶孔， 氮气可以进入；Constantinides等[9]采用纳米压痕试验研究表明，这两类凝胶及其相对体积分数对水泥基材料的宏观性能(如弹模、传输等)有较大影响。当然不同研究者对这两种凝胶的称谓不同，表1进行了系统总结，为便于描述，文中将这两种C-S-H称为低密度C-S-H凝胶和高密度C-S-H凝胶。

表1 两类C-S-H凝胶的不同称谓

磨细矿渣的掺入对改善水泥基材料性能已进行了大量研究，但其改善的本质以及对水泥基材料微结构的影响至今是研究的热点和难点，要了解其微结构演变，水泥-矿渣体系中水化产物体积分数的定量计算是重要的理论基础，尤其是起凝结作用的两类C-S-H凝胶。因此，本文基于水泥-矿渣二元体系的水化反应的特征，给出了水化产物体积分数的定量表达式，并基于Jennigs-Tennis模型对C-S-H凝胶的相对含量进行定量计算。

图1 水灰比为0.5浆体的抛光切面和纳米压痕计算网格图

1 水泥-矿渣二元体系水化过程

1.1 硅酸盐水泥的水化

图2 硅酸盐水泥固相水化产物

表2 C3A主要生成产物

2C3S+10.6H→C3.4-S2-H8+2.6CH

(1)

2C2S+8.6H→C3.4-S2-H8+0.6CH

(2)

(3)

(4)

C3A+CH+12H→C4AH13

(5)

C4AF+2CH+10H→2C3(A,F)H6

(6)

1.2 水泥-矿渣的水化

工业废渣-矿渣是冶炼生铁时从高炉中排放出的造渣熔体，其主要活性成分是氧化钙、氧化铝和氧化硅。由于高炉矿渣使熔融体急冷，玻璃体含量一般高达80%以上，使矿渣有较好的潜在胶凝性。水泥-矿渣二元体系的水化反应一般是，水泥熟料中的C3S首先水化，形成的氢氧化钙对矿渣中的玻璃体起激发作用。根据水泥化学常用术语表达C、S、A、F、CH和H分别表示CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、Ca(OH)2和H2O，水泥-矿渣的水化反应可近似表达为

C+H→CH

(7)

2S+3.4CH+4.6H→C3.4-S2-H8

(8)

A+F+6CH+6H→C6AF12

(9)

(10)

A+3CH+9H→C4AH13

(11)

当掺入的石膏量不足时，水泥-矿渣二元体系中氧化铝的主要产物按照式(11)进行。

(12)

C-S-H=3,787(fS,CC+rSFS,PP)

(13)

C6AFH12=5.099fF,CC

(14)

(15)

表3 在模型中所用的关键参数[13-14]

当式(12)中的CH=0时，从理论上可定量计算出水泥-矿渣二元体系中，完全反应的矿渣最佳掺量为

(16)

2 低密度与高密度体积分数的定量计算

Jennings和Tennis[11-12]在2000年提出了J-T模型，图3是J-T模型示意图，图3(a)和(b)图分别是高、低水灰比对两类C-S-H凝胶的影响。该模型假定氮气只能进入低密度的C-S-H凝胶孔中，而不进入高密度的C-S-H凝胶孔[12]。此外，Constantinides和Ulm[9]采用纳米压痕试验并通过统计分析，计算所得的低密和高密C-S-H凝胶的体积分数与J-T模型计算的结果相同，进一步证明J-T模型是可靠合理的。

图3 J-T模型示意图

根据氮气吸附法，J-T提出如下方程来区分两种C-S-H凝胶的相对量

(17)

式中，Mr是低密度C-S-H凝胶占总C-S-H凝胶的质量分数；SN2通过氮气测量的比表面积；MD是D干燥水泥浆体的质量；St是每克C-S-H凝胶体的表面积；MLD是低密度C-S-H凝胶质量；Mt是C-S-H凝胶的总质量。J-T通过大量的实验数据回归可得到两种C-S-H凝胶的质量比为以及其体积表示式为

Mr=3.017(W∶C)α-1.347α+0.538

(18)

(19)

(20)

式中，w/c是初始水灰比；α是反应程度；VHD和VLD分别是高密度和低密度C-S-H体积分数，由方程(17)知，两类C-S-H凝胶的体积分数与水灰比和水化程度密切相关。

3 模型的应用

为了验证提出的硅酸盐水泥以及水泥-矿渣体系中水化产物量计算模型，尤其是C-S-H凝胶以及两种凝胶之间的比例，成型了水灰比为0.53的净浆，并采用TG-DSC综合热分析来验证模型的可靠性，试验过程如下。

3.1 试验原材料

水泥浆体的材料采用I型硅酸盐水泥，为纯水泥熟料掺加5%的石膏其化学组成见表4，矿渣的化学成分见表5，矿渣采用外掺量，分别为水泥质量的10%、20%、30%、40%、50%和60%。

表4 硅酸盐水泥的化学组成 %

表5 矿渣的化学组成 %

3.2 水泥水化程度

3.2.1 水化程度的计算

水化程度的确定根据Powers模型，其表达式为

(21)

式中，α为水泥水化程度；Wn为纯水泥浆体的非蒸发水量。

3.2.2 非蒸发水量的测定

取适量硬化浆体压碎，用无水乙醇中止水化，在玛瑙研磨并过0.08 mm的筛，在105 ℃烘干后准确称量试样约1 g(精确至0.1 mg)，质量记为m0，然后在数控式高温炉中以10 ℃/min速率升温至1 050 ℃恒温30 min，取出放入干燥器中冷却称量；之后再在1 050 ℃下加热15 min并冷却称量；如此反复，直到前后2次质量差小于0.5 mg，结束实验，最后一次试样的质量记为m1 050 ℃，每组试样做3次平行试验，取其平均值。硬化浆体非蒸发水量通过式(22)计算得到

(22)

式中，L为烧失量，L=(m0-m1 050 ℃)/m0；L为原料的烧失量。

3.3 TG-DSC综合热分析

TG-DSC综合热分析，取样20-40 mg，在氮气环境中测试，升温速率控制在10 ℃/min，加热参照物采用α-Al2O3粉。

4 结果与讨论

为使矿渣在水泥中充分反应，成型的净浆试样在标养室养护至1.5 a，采用高温灼烧法进行水化程度的表征。根据式(21)、式(22)得到水灰比为0.53的纯硅酸盐水泥的几乎完全水化，矿渣的活性成分在85%以上，因此计算模型中rC,P=rS,P=rA,P均取值0.85，根据表4、表5以及上述参数代入式(12)～式(16)中，计算结果如表6所示。从表6中可以看出，水泥-矿渣二元体系中，随矿渣掺量的增加，水化产物C-S-H凝胶也相应的增加、CH含量在减少。当矿渣掺量为54.4时，理论计算表明水泥水化形成的CH已被完全消耗，矿渣-水泥的二次火山灰反应相应终止，水化产物的量也不再增加。因此，在实际工程应用中，矿渣的实际掺量一般在50%左右是合理的，超过理论超量时，其余矿渣仅仅起填充作用。

为一步验证预测模型的可靠性，采用热重-差示扫描量热(TG-DSC)综合分析手段对水泥-矿渣体系的CH含量进行定量分析，其测试结果如图4所示，由热分析理论图谱和水泥化学的相关原理知，CH分解的吸热峰在400～550 ℃，据此可计算得到水泥-矿渣体系中，矿渣掺量为0%、30%、40%和50%，CH的生成量依次是23.52、18.01、13.69、8.30和3.65 g，与表6中的理论计算基本吻合，说明文中所提出的计算表达式是合理的。

g

根据计算的C-S-H凝胶量代入式(18)～式(20)，可得到高密度和低密度C-S-H凝胶的相对体积，从表6中可以看出，两种凝胶相对体积均随矿渣掺量的增加而增加。两种凝胶的形成机理由水泥化学知，高密度(VHD)C-S-H凝胶主要由扩散反应控制，而低密度(VLD)主要由化学、晶体成核和晶体生长反应控制，由其形成进一步可知，两者的差异主要是因受生成空间的影响，导致两种产物的结构以及性能产生很大变化。通常水灰比较高时，水泥粒子可以与水较充分接触，所以在原来充水的空间，水泥粒子就可以与水直接反应，形成较多的低密度的C-S-H凝胶，而水灰比低时，水泥粒子不能充分与水接触，反应空间受到很大限制，此时，水泥的水化主要由扩散反应控制，形成较致密的C-S-H凝胶。

5 结论

(1)基于硅酸盐水泥以及硅酸盐水泥-矿渣两元体系水化反应机理，给出了硅酸盐水泥以及水泥-矿渣二元体系各水化产物的计算表达式，其中C3A的水化产物取决于石膏量的相对比例，为便于模型计算，文中假定所有的C3A的水化产物均为单硫型水化硫铝酸钙。

(2)根据文中所给出的水泥-矿渣水化产物计算表达式知，只要水泥的组成和水化程度，矿渣的组成和活性确定后，水化产物量即可确定。

(3)水泥完全水泥，理论计算表明水泥-矿渣二元体系中，矿渣的最佳掺量为54.4%，这样矿渣的火山性效应完全发挥；经TG-DSC证明所提的水泥-矿渣二元体系生成产物的表达式是合理的。

(4)基于J-T模型计算表明，两种C-S-H凝胶均随矿渣掺量的增加而增加，当矿渣掺量超过54.4%时，总的C-S-H凝胶不再变化，两种凝胶的相对比例也不随矿渣掺量而变化。

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