双氧水还原氧化锰矿的浸出率研究

周 杰，潘 奇，滕 亚，段友构

(吉首大学化学化工学院，湖南 吉首 416000)

近年来，随着锰矿资源的贫乏和环保意识的加强，传统的两矿干法［1］因其需要优质的二氧化锰矿，工作温度高，环境差，转化率低等不利因素的存在，逐渐被两矿湿法［2］取代。但两矿湿法也存在许多不足，如锰渣量大，能耗高，工艺条件难控制等。用煤、淀粉、铁屑、硫酸亚铁［3］、甘蔗汁［4］、木屑［5］、木薯酒糟［6］、芦丁［7］、木糠等作还原剂还原锰矿，也存在许多问题，如原料不普遍、有机杂质多、工艺复杂、产品质量差等［8］。现利用双氧水还原氧化锰矿，采取硫酸直接浸取制得MnSO4，操作简单，环境污染小，投资成本较低，可解决锰矿发展中的一些问题［9］。

1 实验部分

1.1 实验原理

在酸性条件下利用双氧水的还原性将氧化锰矿中锰还原为二价锰，该过程发生的反应为:

1.2 实验材料

主要仪器:锥形瓶、水浴槽、布氏漏斗、抽滤瓶、酸式滴定管、容量瓶、移液管等。

主要原料与试剂:氧化锰矿(湖南湘西德邦化工有限责任公司)、30%工业H2O2、98%浓硫酸、硫酸亚铁铵(分析纯)、磷酸1.70 g/mL、高氯酸1.67 g/mL、盐酸 1.19 g/mL、硝酸1.42 g/mL、N － 苯代邻氨基苯甲酸(分析纯)。

1.3 实验步骤

1.3.1 氧化锰矿样品中锰含量的测定

准确称取0.200 0 g试样于250 mL锥形瓶中，依次加入1 mL盐酸，5滴氢氟酸，5 mL高氯酸，然后在电炉上加热溶解2 min，取下稍冷后，继续加热至液面平静，溶液变为紫红色，取下冷却至50～60℃，加80 mL硫酸(5+95)，摇匀，冷至室温，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至微红色，滴加2滴N－苯代邻氨基苯甲酸指示剂溶液，继续滴加硫酸亚铁铵标准溶液至溶液刚由樱桃红变为亮黄色即为终点［10］。

式中 c——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L;

V——滴定所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL;

m——称取试样的质量，g;

54.94 ——锰的摩尔质量，g/mol。

1.3.2 实验方法

250 mL 烧杯中加入 50 mL 3%H2O2，4.4 mL 98%浓硫酸。称取充分干燥的氧化锰矿10.0 g，将氧化锰矿加入到硫酸酸化后的H2O2中，边加边搅拌，在60℃水浴中反应4 h，反应完后加入50 mL水浸取2 min，然后进行减压抽滤，滤液定溶至250 mL，准确吸取滤液 2.00 mL，采用硫酸亚铁铵滴定法［10］6－8准确测量锰含量，由式(2)计算锰的浸出率。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验及其分析

按照1.3.2的实验方法，固定氧化锰矿质量为10.0 g，对双氧水浓度、料液比、98%硫酸的用量、还原反应时间及反应温度5个因素进行研究，实验结果如下。

2.1.1 双氧水浓度对锰浸出率的影响

双氧水浓度对锰浸出率的影响见图1。

图1 双氧水浓度对锰浸出率的影响

从图1可知，双氧水浓度对锰浸出率影响较大，且随着双氧水浓度的增加，锰的浸出率大幅增加，但双氧水浓度超过4%后浸出率增加幅度较少。考虑到成本问题，可认为双氧水浓度为4%时最适宜。

2.1.2 料液比对锰浸出率的影响

料液比对锰浸出率的影响见图2。

图2 料液比对锰浸出率的影响

从图2可知，料液比对锰浸出率影响较大，且浸出率随料液比的增加先增加，当料液比为1∶6后浸出率增加幅度较少。考虑到最佳经济效益，取料液比1∶6最宜。

2.1.3 98%硫酸的用量对锰浸出率的影响

98%硫酸的用量对锰浸出率的影响见图3。

图3 98%硫酸的用量对锰浸出率的影响

从图3可知，硫酸用量对锰浸出率影响较大，且浸出率随硫酸用量增加而增加。但当98%硫酸用量达到4.7 mL后，浸出率增加幅度较少。硫酸用量增加，不但对反应仪器的要求加高，而且会造成浪费，提高成本。综合考虑，98%硫酸4.7 mL最宜。

2.1.4 反应温度对锰浸出率的影响

反应温度对锰浸出率的影响见图4。

图4 反应温度对锰浸出率的影响

从图4可知，反应温度对浸出率的影响不大，反应浸出率随着反应温度的升高而增大。当反应温度达到60℃之后，浸出率增加幅度较少。为节约能源，减少成本，取反应温度60℃最适。

2.1.5 还原反应时间对锰浸出率的影响

还原反应时间对锰浸出率的影响见图5。

图5 还原反应时间对锰浸出率的影响

从图5可知，还原反应时间对浸出率影响较小，随着还原反应时间的增长，浸出率先较快增加，反应达4 h后再延长时间浸出率增加幅度不大。考虑到成本问题，还原反应时间定为4 h最适。

2.2 正交实验

根据多次单因素实验探索，固定反应温度为60℃，设定双氧水浓度、双氧水与氧化锰矿质量比(料液比)、98%硫酸的用量、还原反应时间4个因子，各取3个不同水平(见表1)进行实验，具体实验方案及实验结果见表2。

表1 正交实验设计

表2 正交实验方案及结果

从上述实验结果可知，影响因子的主次依次为:双氧水浓度＞98%硫酸的用量＞料液比＞还原反应时间。较优水平为:双氧水浓度4%、还原反应时间4 h、反应温度 60℃、98% 硫酸 4.7 mL、料液比 1∶6，锰的浸取率为84.72%。

3 结论

通过上述实验讨论发现，98%硫酸的用量、双氧水浓度均对锰的浸出率有较大影响，在硫酸溶液中，双氧水还原氧化锰矿的最佳工艺条件为:双氧水浓度4%、还原反应时间4 h、反应温度60℃、98%硫酸 4.7 mL、料液比1∶6，此时锰的浸出率为84.72%。

双氧水还原氧化锰矿工艺简单可行，对设备要求低，绿色环保，同时锰的浸出率较高，非常适合中小企业的需求，极具开发前景。

［1］粟海锋，冯国忠.两矿干法制取工业硫酸锰的实验研究［J］.广西大学学报，1995，20(1):37 －40.

［2］郭惠贞，栗海峰.两矿湿法生产工业硫酸锰的研究［J］.广西化工，1991(3):2 －7.

［3］王德全，宋庆双.用硫酸亚铁浸出低品位锰矿［J］.东北大学学报，1996(17):707－708.

［4］蔡振勇，易清风，宋伟.甘蔗汁还原软锰矿制备高纯碳酸锰工艺研究［J］.中国锰业，2011，29(4):13 －16.

［5］黄齐茂，王春平，徐旺生，等.木屑还原浸出低品位软锰矿制备硫酸锰工艺研究［J］.无机盐工业，2010，42(2):49－51.

［6］粟海锋，蒋娜，陈超等.木薯酒糟还原浸出低品位软锰矿工艺研究［J］.无机盐工业，2011，43(5):46 －48.

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［8］李绪福.软锰矿直接浸取制硫酸锰［J］.无机盐工业，1988，20(6):9－13.

［9］陈静.花垣县锰矿业可持续发展现状及对策［J］.产业与科技论坛，2008，7(2):94 －95.

［10］长沙矿冶研究院.GB/T 1506－2002锰矿石锰含量的测定电位滴定法和硫酸亚铁铵滴定法［S］//杨林、陈述、张中萍.硫酸亚铁铵滴定法.北京:中国标准出版社，2003:6－8.