锰电沉积中添加剂作用过程研究

杨 萍，满瑞林，肖 琴，黄 雄，杨满意

(中南大学化学化工学院，湖南 长沙 410083)

0 前言

电解金属锰(以下简称为：电解锰)是钢铁生产重要辅助原料。据统计，每生产1 t钢，平均需消耗0.02～0.1 t电解锰，中国钢铁工业的高速增长也带动了电解锰工业快速扩张。目前我国电解锰的总生产能力占世界电解锰生产能力的98%［1-2］。

目前国内电解锰的工业生产方式主要是电沉积，体系为 MnSO4－(NH4)2SO4－NH3－SeO2－H2O，其中NH3和SeO2为添加剂。NH3的加入可以使电解液较为稳定，但在电解过程中NH3易挥发，导致电解过程产生波动，操作环境差［3］。添加剂SeO2能显著增加电沉积锰的电流效率，改善金属锰的沉积性状及增强对杂质离子的容忍力等［4］，被广泛应用于电解锰工业生产。但SeO2会使电解锰产品纯度降低，并且硒属于B类2级无机毒物，大量使用给环境和健康带来威胁。因此，提高电沉积过程中的电流效率并保证绿色生产成为电解锰行业亟待解决的问题。

近年来，对电解锰阴极电流效率［5］、析氢效应［6］以及无硒电解添加剂［7］都有一定的研究，然而基本上都限于对其工艺条件的研究，对锰电沉积过程中添加剂NH3和SeO2的作用过程及机理的研究报道较少。本文在工艺探索的基础上，主要研究了MnSO4－(NH4)2SO4－NH3－SeO2－H2O体系中锰的阴极电解过程，尤其是NH3的加入对Mn2+水解pH值的影响和SeO2对阴极析氢电极电位及阴极电流效率的影响，旨在为电沉积过程电流效率的提高以及电解锰清洁生产提供理论指导。

1实验

1.1 稳态阴极析氢极化曲线的测定

采用三电极体系，工作电极为不锈钢(研究面积为1 cm2)，以大面积铂片作辅助电极，参比电极为饱和甘汞电极。采用带有Luggin毛细管的盐桥以消除不同溶液间的液体接界电势。实验前用金相砂纸抛光工作电极，再以稀盐酸浸泡，用蒸馏水洗涤，试验溶液采用分析纯或优级纯试剂以2次蒸馏水配制。用CHl 650电化学工作站测定电解液中有无添加剂SeO2时阴极析氢极化曲线。电解液的组成见表1。

表1 测定阴极析氢极化曲线的电解液组成

1.2 不同体系Mn2+水解pH值

通过向不同电解液体系中滴加NaOH溶液，溶液开始出现沉淀，震荡不溶解时停止滴加，用pH计测溶液pH值，即为溶液中Mn2+水解的pH值。

1.3 不同浓度SeO2电解液的电流效率

采用45 mm×30 mm的不锈钢作为阴极，采用面积约为阴极板50%的铅合金为阳极，其他条件保持不变，只改变电解液中SeO2浓度，在室温下进行电解，根据式(1)计算阴极电沉积锰的电流效率η。

其中 m——一定时间内阴极沉积Mn的质量，g;

t——电解时间，h;

I——阴极电流大小，A;

1.025——Mn 的电化当量，g·A/h。

2 结果与讨论

2.1 电解体系中氨对Mn沉积过程的影响

2.1.1 MnSO4－(NH4)2SO4－H2O 系平衡电势 E-pH图

MnSO4－(NH4)2SO4－H2O体系的平衡方程与反应方程如表2所示。

表2 MnSO4－(NH4)2SO4－H2O系平衡方程

电解沉积锰过程的主反应方程为表2中的方程6，其标准电极电势较低(－1.179 V)，电解过程存在的竞争反应为H+转化为H2(见方程b)。电解液的pH值一般为7左右，反应b的标准电极电势约为 －0.041 4 V，较锰的析出电位(－1.179 V)高得多，即在阴极析出的竞争力很大，从而导致锰沉积电流效率很低，但由于氢在锰金属表面有较大的过电位［8］，致使其析出电位向负方向移动，从而实现锰的电沉积过程。在电解过程中，通常添加适当的添加剂来提高电流效率。为了更好地掌握电解锰沉积过程中添加剂NH3的作用过程的机理，根据表2绘制MnSO4－(NH4)2SO4－H2O系E-pH图，如图1所示。

从图1中可知，在电解锰过程中，要将Mn2+转化为 Mn 单质，即从由线 5、6、7、8、9 围成的 Mn2+稳定区域到达由线6、1围成的Mn稳定区域。从图1可以看出，在pH=－2～14的区间范围内，线b以下区域是H2稳定区域，在Mn稳定区域的上方。说明在电解锰过程中阴极析氢是不可避免的，并且H2的析出有很强的竞争力。若要提高电流效率需要将b线向下移，或者把线6、1向上移。由线b的趋势可知，随着溶液pH值增加，H2的析出电位会降低，增加了氢气析出的难度，这样有利于锰单质的形成。当pH值超过线5所处pH时，Mn2+将产生水解，电极电势下降，不利于金属Mn析出，因此电解的时候的pH值选择以线5所处的pH值为最大值，在此基础上电解液pH值越大越利于Mn的析出。

图1 MnSO4－(NH4)2SO4－H2O系E-pH分布

2.1.2 MnSO4－(NH4)2SO4－NH3－H2O 系综合平衡电势E-pH图

一般电解锰沉积体系为MnSO4－(NH4)2SO4－NH3－H2O，在上述的 MnSO4－(NH4)2SO4－H2O 体系中加入氨时，NH3与Mn2+络合生成Mn(NH3)2+与Mn(NH3)22+，致使溶液中Mn2+的浓度较之MnSO4－(NH4)2SO4－H2O体系发生变化，使得锰离子的水解pH值在原来的基础之上发生变化，从而使得Mn2+的稳定区域发生偏移，影响到体系平衡时的电势［9］。其反应见式2～3。通过绘制体系的 E-pH图，可研究氨的加入对体系的具体影响。

此时在MnSO4－(NH4)2SO4－NH3－H2O体系中锰离子的浓度计算公式如下。

其中β1，β2分别为Mn(NH3)2+与Mn(NH3)22+的稳定常数，已知：β1=6.30，β2=20。通过计算，［Mn2+］=0.0367［Mn］加入。将结果代入方程 5、6、7、8、9，得方程 5’、6’、7’、8’、9’列于表 3 中，并根据表3中所示数据绘制MnSO4－(NH4)2SO4－NH3－H2O体系E-pH图，如图2所示。

表3 MnSO4－(NH4)2SO4－NH3－H2O系平衡方程

图2 MnSO4－(NH4)2SO4－NH3－H2O系E-pH分布

图2中虚线是在体系中加入NH3后，体系中E-pH图发生变化后的区域线。由该图可知，NH3的加入使得锰的水解pH值增大(线⑤从pH≈7.7右移到pH≈8.4)，保证电解时Mn2+不水解的前提下，电解液pH值可达到更高，减小了H2在阴极析出的机会，提高Mn在阴极析出的竞争力，同时对于防止杂质离子进入电解锰片也有很大的作用。

实验分别对不同体系的Mn2+水解pH值进行比较，结果如表4所示。

由表4中可知，NH3的加入使得Mn水解的pH值由7.88增大到8.31。电解过程中，保证Mn2+不水解的前提下，溶液的pH值越高，电解时Mn的析出越占优势。因此，电解液中加入NH3使得溶液中Mn2+水解pH值提高，对提高阴极Mn析出的竞争力及阴极电流效率是非常有利的。

表4 不同体系电解液中Mn2+水解pH值比较

2.2 电解体系中SeO2对Mn沉积过程的影响

2.2.1 电解液中 Mn元素电势图［10］

元素Mn在酸性介质(pH=0)条件下的电势为：

锰电解液的pH值大约为7，假定溶液中除H+、OH－外，各离子的活度均为1，由能斯特电极电势与pH的关系得出元素锰在中性电解液(pH=7)的条件下的电势图为：

按照由已知电对的电极电势求未知电对的电极电势的方法，可以求出由单质Mn与其各氧化态所组成的电对的电极电势和对应反应的自由能的变化，如表5所示。

表5 锰氧化态与ΔrGm的关系

根据上述计算结果，以ΔrGm为纵坐标，氧化态N为横坐标，可得到各氧化态在图中的位置点，连接这些点可得到电解液中Mn元素的自由能—氧化态图(ΔrGm—N)，如图3 所示。

图3 电解液中Mn的自由能ΔrGm—氧化态N分布

从图3可以看出，Mn2+处于图中的最低点，是Mn元素在溶液中最稳定的存在状态。在电解过程中，Mn2+生成Mn的ΔrGm(2.36 eV)较之H+在阴极生成H2的标准ΔrGm(0.828 eV)要大很多。从热力学角度上讲，阴极析氢较Mn的析出容易，导致阴极电沉积Mn的电流效率很低。要提高阴极电流效率，需改变ΔrGm(Mn/Mn2+)与ΔrGm(H+/H2)的相对大小，数值上ΔrGm=－nFφ，其中φ为电极反应的电极电势，要增大阴极锰析出的竞争力，就要在一定程度上增大氢在阴极析出电势的绝对值，从而增大ΔrGm(H+/H2)。通常在电解液中加入某些电解添加剂(如SeO2)能使氢在阴极析出困难，提高锰在阴极析出的电流效率［11］，下面就其作用机理进行探究。

2.2.2 SeO2对阴极析氢的影响

实验使用电化学方法研究SeO2的加入对电解锰阴极过程的影响，分别测定加入与不加SeO2电解液的阴极线性极化曲线，如图4所示。

图4 不同电解液阴极析氢极化曲线

从图4可以看出，随着阴极电流密度的增加，2种电解液体系的阴极电极电势出现不同程度的负移，加入SeO2的电解液的阴极析氢电极电势更低，说明添加剂的加入使得氢在阴极的过电位增大。实际锰电解过程中，阴极电流密度为370 A/m2。从图中可以看出，在加入SeO2和未加SeO2的电解液中，氢在阴极析出的电极电势分别负移至－1.32 V和－1.21 V，相应的吉布斯自由能变化分别为2.64 eV和2.42 eV。可知SeO2的加入增大了氢在阴极析出的ΔrGm，减小了氢气在阴极的析出的竞争力，达到增大阴极电流效率的目的。

2.2.3 SeO2对阴极锰沉积电流效率的影响

由图5可知，加入SeO2后阴极电流效率明显增大，在SeO2浓度不太高的时候，阴极电流效率随SeO2浓度的增加而增大，这与图4所示的SeO2增大了氢在阴极析出的过电位从而减少了H2析出是相吻合的。

图5 SeO2浓度对阴极电流效率的影响

从图5中也可以看出，当SeO2浓度过高时，阴极电流效率却出现下降，原因是SeO2过多的吸附于阴极表面阻碍了金属锰的析出［12］。

2.2.4 SeO2对Mn电沉积过程的微观作用机理

从原子结构上分析［13］，锰原子的最外层和次外层电子结构为3s23p64s23d5，Mn2+的最外层和次外层电子结构为3s23p64s03d5，为稳定的半满结构，这也是Mn2+在溶液中既不易被氧化也不易被还原的根本原因。另外，锰原子的3 d轨道未充满，可进行dsp3(3代表3个p轨道参与杂化)轨道杂化，H+在阴极得电子变成氢原子后就以配体方式与锰原子结合，氢原子进一步形成氢气析出，在阴极形成气泡吸附于阴极表面，阻碍了Mn2+向阴极传递，使得Mn的析出困难。

电解液中加入SeO2后，SeO2主要以SeO32-的形态存在于电解液中。1977年，Radhakrishnamurthy和Reddy［14］通过实验发现，在以亚硒酸为添加剂进行电解制锰的过程中，阴极吸附有红色Se，即在电解过程中Se与锰共沉积。Se沉积方程式如下。

沉积在阴极的单质Se具有较大的电子亲和能，多个Se原子易形成Sex(x=1～3)，在阴极容易得到电子被还原成多聚阴离子Se32-［15］。多聚阴离子Se32-与阴极区的 Mn2+结合形成 Mn-Se3，Mn-Se3结构中Mn2+与Se32-之间的特殊亲和力有利于锰的还原与沉积。Mn-Se3在阴极进一步得到电子，Mn-Se3+2e=Mn+Se32-，Se3

2-脱离金属锰继续进入溶液与Mn2+结合，从何提高了金属锰在阴极沉积的电流效率。同时Se32-在阴极表面局部吸附，一方面减小了阴极板与电解液接触的面积，提高了阴极的局部电流密度，有利于增大氢的过电位［16］。另一方面，也阻碍了H+在阴极上吸附，不利于H2的析出，从而提高了阴极电流效率。

3 结论

1)添加剂NH3的加入，使得电解体系中的Mn2+发生络合，在E-pH图上Mn的稳定范围扩大，使溶液中Mn2+水解pH值升高，提高了Mn在阴极析出的竞争力，减少了H2在阴极的析出，从而提高了电流效率。但氨量的加入是有上限的，因此在实际电解中氨的用量需要通过实验确定。

2)通过阴极析氢极化曲线法，研究了添加剂SeO2在电解过程中的作用。结果表明，SeO2会形成附着于阴极表面，致使局部电流密度变大，氢在阴极板极化加剧，使氢的析出电势负移程度增加，降低了氢气在阴极板析出的竞争力。同时多聚阴离子Se32-与Mn2+结合，增强了Mn2+的电子亲和力，使得锰沉积电流效率增加。该研究为新型无硒添加剂的研制与开发提供了新的思路。

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