自组装膜诱导制备3D球状氢氧化镁

袁秋华，罗雄标，张培新，陆正武，任祥忠，张冬云

(1.深圳大学 化学与化工学院，深圳 518060；2.哈尔滨工业大学 深圳研究生院，深圳 518055)

氢氧化镁是一种重要的无机化工原料[1-3]，特定形貌的纳米氢氧化镁可作为特定功能材料，也是材料制备的重要无机原料。氢氧化镁纳米晶的优异性能引起材料化学界的广泛关注，并相继报道了相关特殊形貌产物的合成工艺方法，如水热溶剂热法制备一维棒状氢氧化镁[4-6]、前驱体法制备一维产物[7-8]、固相转化法合成单分散产物[9]和弧放电技术制备棒状产物[10]等，实现氢氧化镁结晶过程的可控生长对于氢氧化镁的开发与应用具有重要意义。

自组装单分子膜(Self-assembled monolayers，SAMs)是一种在固-液界面通过化学吸附形成的有序超薄有机膜，具有良好的稳定性和有序性。一般认为，有机基质及有机-无界面的分子识别在晶体的成核、生长以及微结构的有序组装方面有着重要作用[11]，SAMs在界面化学与材料化学领域用作生物矿化导向膜，近年来受到了广泛的关注。人们利用SAMs作为生长导向模板，对无机晶体如CaCO3[12-13]、Ca3(PO4)2、CaC2O4、PbS、ZnS、FeO(OH)、TiO2、SnO2、ZrO2[14]、SrMoO4[15]和BaMoO4[16]和有机晶体如丙二酸、亮氨酸及甘氨酸进行了研究。

本文作者采用SAMs诱导方法制备3D微球状、多级结构的Mg(OH)2，通过进一步热分解Mg(OH)2，得到保持原形貌的MgO。

1 实验

1.1 自组装单层膜(SAMs)的制备

原料为分析纯六水氯化镁(MgCl2·6H2O)、氨水(25%，体积分数)和巯基乙胺(SH(CH2)2NH2)。

巯基乙胺溶解在无水乙醇溶液(500 mL)中，常温静置稳定24 h后待用。将单晶硅片(面积：20 mm×10 mm；晶向：〈111〉)放入超声波清洗机中超声清洗5 min，随后依次用蒸馏水、无水乙醇和丙酮清洗数次，然后在100 ℃烘箱中干燥5 min。采用溅射涂膜法在干燥后的硅片上镀一层厚度约为10 nm的Au层。Au的沉积速率为0.1 nm/s。为了确保Au层能够附着在硅片上，用厚度小于5 nm的Ni层作为Au层与硅片之间的附着层。将所获得的基质在巯基乙胺的无水乙醇溶液中浸泡5 min，然后在100 ℃烘箱中干燥5 min去除残余的溶剂。

1.2 SAMs诱导制备Mg(OH)2

SAMs诱导制备Mg(OH)2通过缓慢的气体扩散反应过程进行，首先将50 mL 六水氯化镁溶液加入100 mL大口烧杯中，然后将巯基乙胺改性的硅基板(改性面朝上)浸没在六水氯化镁溶液中。室温下，在大口烧杯中放入一小瓶附有封口膜(带有4个针孔)的氨水溶液。然后，将此100 mL的大口烧杯用封口膜封住，从而形成一个密闭的独立系统。Mg(OH)2的形核和长大在从氨水溶液中扩散出的氨气进入系统中进行。一段时间后，将附有Mg(OH)2的硅基板从溶液中移出，然后用蒸馏水漂洗。最后，将Mg(OH)2硅基板置于空气中干燥以进行进一步表征。

1.3 3D球状MgO的制备

将所获得的 Mg(OH)2样品放入马弗炉中进行煅烧。样品先在300 ℃保温 1 h，随后在340 ℃保温2 h，最后在450 ℃保温2 h后随炉冷却至室温。升温速率控制在1 ℃/min，采用缓慢的升温速率保证Mg(OH)2多级结构不被破坏。

1.4 材料表征与测试

采用场发射扫描电子显微镜(FESEM, Hitachi S-4700)、红外光谱 (FTIR，NICOLET-380)以及X射线衍射分析仪(XRD，Rigaku D/max 2500PC)对样品形貌、结构等进行表征；热重分析测试在NETZSCH STA 449热重分析仪上进行，升温速率为5 ℃/min；比表面积和孔隙率分布测试在Quantachrome NOVA-1200e比表面仪上进行。

2 结果和讨论

2.1 形貌与结构

图1所示为SAMs诱导法制备的微球状样品的形貌。由图1可以看出，所制备的Mg(OH)2具有微球状结构，平均直径约为7 μm，且由大量弯曲的纳米薄片相互交织而成。图2(a)所示为产物 Mg(OH)2的 XRD谱。由图2(a)可知，所有衍射峰均能指标化成Mg(OH)2的六角晶体相(空间群：Pm1；a=3.144 Å、c=4.777 Å；JCPDS No.07-0239)，未观察到其他峰，说明所制备的 Mg(OH)2具有较高纯度。图3所示为 Mg(OH)2的FTIR谱。分析表明，3 700 cm-1处尖而强的峰可归因于 Mg(OH)2中非氢键结合羟基—OH的伸缩振动，3 100～3 600 cm-1波数范围宽大的吸收带，吸收峰位处在3 440 cm-1，可归因于表面吸附/捕获水分子中氢键结合羟基—OH的伸缩振动，1 630和1 380 cm-1处的吸收带可分别归因于 Mg(OH)2晶体结构中Mg—OH和—OH基团的弯曲振动，565和445 cm-1处的吸收带可归因于 Mg—O的形变振动。由于金属氢氧化物碱性，Mg(OH)2样品容易吸附空气中的二氧化碳，所以在Mg(OH)2微球表面存在碳酸根离子，在红外谱中相应的吸收峰的波数为1 440 cm-1。

图4所示为 Mg(OH)2样品的孔隙率分布图。Barrett-Joyner-Halenda法获得的孔隙率分布结果显示，所制备的Mg(OH)2微球具有2～5 nm单峰孔尺寸分布。

2.2 SAMs诱导自组装Mg(OH)2微球的形成机制

图1 SAMs诱导法制备样品的FESEM像Fig.1 FESEM images of Mg(OH)2 by SAMs method: (a)-(d) Under different magnifications

图2 Mg(OH)2和MgO样品的XRD谱Fig.2 XRD patterns of Mg(OH)2 (a) and MgO (b)

图3 Mg(OH)2的红外光谱Fig.3 FTIR spectrum of Mg(OH)2

图4 Mg(OH)2样品的孔隙率分布Fig.4 Pore size distribution of Mg(OH)2

为揭示SAMs诱导自组装Mg(OH)2微球结构的演变过程，对不同反应时间的样品形貌进行扫描电镜观察，结果如图5所示。初始生长阶段(反应1 h)，在巯基乙胺改性的硅基板上垂直生长着许多高度不同的纳米薄片(见图5(a))。随着反应的进行(3 h)，这些纳米薄片开始自组装成球状集群，同时在硅基板上仍能观察到垂直生长的纳米小片(见图5(b))。当反应时间达到24 h时，大量纳米薄片自组装成球状结构，但此时球状结构比较松散(见图5(c))。当反应时间达到48 h时，形成了较为完整的3D球状结构(见图5(d))。

图5 反应不同时间后获得的Mg(OH)2样品的FESEM像Fig.5 FESEM images of Mg(OH)2 obtained at different reaction times: (a) 1 h; (b) 3 h; (c) 24 h; (d) 48 h

在实验结果的基础上，本文作者提出了SAMs诱导自组装 Mg(OH)2微球的形成机制(见图6(a))。Mg(OH)2微球的形成过程大致可以分为如下 3个步骤：形核过程、生长过程和自组装过程。第一阶段是形核过程，在Mg(OH)2形核过程中巯基乙胺对Mg(OH)2核的形成和长大具有重要作用。在镀有Au层的硅基板上，SH(CH2)2NH2分子含 S的一端与Au层形成牢固的S—Au键，而另一端NH2—则朝上裸露在外面形成 SAMs自组装膜[17]。两个相邻SH(CH2)2NH2分子的NH2—可能作为二齿与溶液中的Mg2+形成相对稳定的复合物[Mg(C2—NH2)2]2+[18-19]。随着氨分子缓慢扩散进入氯化镁水溶液中并释放出OH-离子，OH-离子则取代镁离子复合物中的C2—NH2形成Mg(OH)2核。第二阶段是Mg(OH)2纳米薄片的形成，天然的氢氧镁石是一种层状结构，其中，每层镁离子通过氢键与上下两层羟基层构成三明治结构(见图6(b))。氢氧化镁的这种结构特性，使初始核最终形成Mg(OH)2纳米薄片。在SAMs自组装膜的导向作用下，在开始阶段形成的纳米薄片在硅基板上垂直生长。第三阶段即通过氢键纳米薄片相互自组装，形成 3D球状、多级结构的Mg(OH)2。通常认为，表面能的降低是颗粒生长的主要驱动力，而表面能的最小化是形貌演变的驱动力[20-22]。所以，纳米薄片由开始阶段松散的聚集，最终演变成完整的紧凑状微球。

2.3 不同镁源对3D球状氢氧化镁的影响

图6 SAMs诱导的自组装Mg(OH)2微球可能的形成机制及Mg(OH)2的晶体结构Fig.6 Possible formation mechanism of self-assembled Mg(OH)2 spheres induced by SAMs (a) and crystal structure of Mg(OH)2 (b)

图7 不同镁源对3D球状Mg(OH)2的影响Fig.7 Effects of magnesium source on 3D spherical structures of Mg(OH)2: (a) MgCl2; (b) MgSO4; (c) Mg(NO3)2; (d)Mg(CH3COO)2

不同的阴离子对氢氧化镁的形成有显著影响[6,23]。为了阐明阴离子对SAMs导向生长的氢氧化镁的影响，分别选用 MgCl2、MgSO4、Mg(NO3)2和Mg(CH3COO)2等作为镁源进行对比实验，图7所示为采用不同镁源获得的Mg(OH)2的SEM像。由图7可以看出，在不同镁源溶液中导向生长的3D球状氢氧化镁形貌基本相同，说明不同阴离子在该工艺中对氢氧化镁形成的影响较小。此外，还进行了其他条件实验，如通过调节气体扩散反应中氨气的扩散速率和原料浓度(Mg2+离子)来研究其对氢氧化镁样品形貌的影响。结果表明，调节不同工艺参数所形成的 3D球状氢氧化镁形貌基本相同，工艺条件对氢氧化镁形成的影响较小，说明 3D球状氢氧化镁的形成主要是巯基乙胺SH(CH2)2NH2分子在硅基板上形成的SAMs自组装膜诱导所致。

2.4 Mg(OH)2热性能分析

图8所示为氢氧化镁纳米薄片的热重(TG)和差热分析(DTA)曲线。由图8可以看到，升温开始阶段到300 ℃主要是捕获水的去除(约为5%，质量分数)。当温度升高到 450 ℃时，伴随着严重的质量损失，Mg(OH)2的分解过程基本完成。在这一过程中，相应的 DTA曲线上出现两个峰：强吸热峰(峰位处于341℃)可归因于纯相 Mg(OH)2晶体的热分解；另一个微小的吸热峰(峰位处于 399 ℃)可归因于深处捕获的—OH的热损耗和化学吸附的碳酸根离子的去除。

根据式(1)计算得到 Mg(OH)2分解的理论质量损失率为30.89%，由图8的TG曲线则计算得到本研究的实验值为 95.58%-65.12%=30.46%，与理论结果接近。

图8 微球结构Mg(OH)2样品的TG-DTA曲线Fig.8 TG-DTA curves of Mg(OH)2 with micro-spherical structure

2.5 MgO的结构和表征

通过热分解Mg(OH)2，可以得到MgO微球。图9所示为MgO样品的FESEM像。由图9可以发现，MgO微球结构保留了图1中Mg(OH)2产物的形貌和尺寸。图9(b)所示为MgO样品的XRD谱，所有的衍射峰能够指标化成纯立方相 MgO(空间群：Fm3m；a=4.211 Å；JCPDS No.45-0946)，尖锐的衍射峰说明所获得的MgO微球结构具有良好的结晶性。

六角结构的 Mg(OH)2转变成立方结构的 MgO，通常伴随着体积的缩小，这主要是 Mg(OH)2(4.15 g/cm3)和MgO(3.58 g/cm3)[24]不同的密度造成。因此，这种由相转变引起的体积骤缩可能会促使样品形成新的介孔结构[25-26]。图10所示为MgO微球结构的孔隙率分布。由图10可知，孔隙率分布呈现三峰多级结构，孔直径分布的三峰可以分为两类：一类孔径为 2～5 nm(与图4中的类似)，而该区域进一步劈裂成两个小峰(孔径为2～3 nm和3～5 nm)；另一类孔径小于2 nm。丰富的多级结构可能使 MgO微球结构具有更大的比表面积。

图9 MgO微球样品的FESEM像Fig.9 FESEM images of MgO with micro-spherical structure:(a) Lower magnification; (b) Higher magnification

图10 微球结构MgO的孔隙率分布图Fig.10 Pore size distribution of MgO with micro-spherical structure

3 结论

1) 用自组装单层膜 SAMs诱导方法制备的Mg(OH)2呈3D球状和多级结构。

2) SAMs上相邻C2—NH2分子的NH2—可能作为二齿与溶液中的 Mg2+形成相对稳定的复合物[Mg(C2—NH2)2]2+，随后，镁离子复合物中C2—NH2逐渐被溶液中释放的羟基取代，形成Mg(OH)2核。

3) 球状 Mg(OH)2的形成机制包括形核、长大和自组装3个过程，通过精确控制Mg(OH)2的热分解过程，可以得到球状、多级结构的MgO样品。

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