第二相对Al-Zn-Sn-Ga-Mg合金腐蚀行为的影响

贺俊光，文九巴，周旭东

(河南科技大学 材料科学与工程学院，洛阳 471003)

铝合金的微观组织对其宏观电化学性能有较大的影响。REBOUL等[1]指出合金中的金属间化合物对铝合金的活化有重要影响。SALINA等[2]发现偏析相是腐蚀的引发部位，自腐蚀引起电流效率损失严重。齐公台等[3-4]认为铝阳极溶解的均匀性与第二相数量有关，第二相数量多，阳极溶解就均匀，但第二相的增加也造成电流效率降低。丁振斌等[5]认为具有大小均匀、形态规则、 数量适中第二相粒子的铝阳极有较好的综合电化学性能。刘斌等[6]通过模拟 Al2Zn研究了其在NaCl溶液中的电化学行为，认为阳极型偏析相Al2Zn优先溶解，一方面活化铝合金阳极表面，另一方面引起自腐蚀。LI等[7]则通过模拟Al2Cu、Al2CuLi等研究了析出相类型在铝合金局部腐蚀中的作用机理。BIRBILIS等[8]通过模拟Al7Cu2Fe研究了铝合金中该偏析相的电化学行为，认为阴极型偏析相Al7Cu2Fe引发了偏析相与基体界面处的点蚀。本课题组在三元Al-Zn-Sn合金的基础上，开发出电化学性能较好的Al-Zn-Sn-Ga系列牺牲阳极合金[9-11]，但是，该系合金中第二相对其腐蚀行为的影响尚不清楚。

为此，本文作者以第二相较多的Al-Zn-Sn-Ga-Mg阳极合金为研究对象，通过分析该合金的第二相及其存在形态，并根据第二相和α(Al)基体的成分熔炼它们的模拟合金，研究第二相的腐蚀特性及其对合金腐蚀行为的影响，以探讨该合金的腐蚀机理。

1 实验

1.1 合金制备

将高纯 Al、 Zn和Mg锭(＞99.9%)及分析纯 Sn和Ga按质量分数(%)Al-7Zn-0.1Sn-0.015G-2Mg称取。在ZGJL0.01-4C-4真空感应炉中熔炼合金，于铸铁模具中浇注成d20 mm×140 mm的圆棒，自然冷却。

1.2 微观组织分析

由铸态Al-7Zn-0.1Sn-0.015G-2Mg合金制取试样，用JSM-5610LV扫描电镜(SEM)观察合金组织并对第二相成分进行分析。对合金进行(470 ℃，4 h固溶)+(200 ℃，24 h时效)处理，并将处理后的试样用D8ADVANCE 型 X射线衍射仪进行 XRD分析和用JEM-2100型高分辨透射电镜(HRTEM)观察，分析该合金中的微观组织和第二相。其中X射线衍射仪使用的加速电压为40 kV，电流为40 mA，步长为0.02°，扫描速度为0.4 s/步；高分辨观察试样电解双喷时的电解液为25%的硝酸甲醇溶液，电解电压为20～30 V，电流为40～55 mA，温度约为-30 ℃。

1.3 模拟第二相制备

根据α(Al)基体(Ga按0.015%均匀分布于铝基体)和第二相的化学成分，配制且熔炼它们的模拟合金。将配制好的原料放入纽扣式真空熔炼炉中，反复加热熔化、冷却凝固，重复3次得到α(Al)基体和第二相的模拟合金。对模拟合金进行(470 ℃，24 h)的固溶处理，以确保合金中的元素成分均匀分布。

1.4 极化曲线测试

采用三电极体系在CHI660C型电化学工作站测试模拟合金在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。辅助阴极和参比电极分别为石墨电极和饱和甘汞电极(SCE)。其扫描范围为-0.7～ -1.3 V(vs SCE)，扫描速率为 1 mV/s。

1.5 合金腐蚀形貌观察

用HRTEM观察腐蚀前合金中第二相的形貌。然后将用于透射观察的时效 Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg试样在3.5%NaCl溶液中浸泡5和30 min，取出后快速放入80 ℃的CrO3+H3PO4溶液中保温5 min以去除腐蚀产物，用酒精清洗3次，吹干，在透射下观察合金腐蚀后的形貌。将铸态合金试样在3.5%NaCl溶液中分别浸泡30 min和6 h，用扫描电镜观察铸态合金的腐蚀形貌。

2 结果与分析

2.1 组织分析

图1所示为 Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg(质量分数，%)合金的背散射SEM像及第二相的EDX谱。从第二相的点能谱结果可以看出，该合金的第二相主要含有Al、Zn和Mg元素，其中Zn与Mg的摩尔比约为2，如图1(b)所示。在铝合金中w(Mg)＜1.0 %时，Mg完全固溶于基体，w(Mg)≥1.0 %，晶界将出现含镁化合物。n(Zn)/n(Mg)＞2时，首先形成金属间化合物η相 MgZn2，进一步提高 Mg含量，会形成T相Mg3Zn3Al2和β相Mg2Al3及 Mg3ZnAl2等金属间化合物[12-13]。Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg合金中n(Zn)/n(Mg)＞2，且能谱分析也符合MgZn2相，因此初步确定该合金中的第二相主要为MgZn2相。

图1 Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg合金的背散射SEM像及EDX能谱分析Fig.1 SEM image (a) and EDX pattern (b) of Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg alloy

为进一步确定Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg阳极合金中的第二相，对该合金进行(470 ℃，4 h固溶)+(200℃，24 h时效)处理，然后对其进行XRD分析、透射电镜组织观察和选区电子衍射分析。图2所示为该合金经热处理后的XRD谱。由图2可知，该合金时效后的衍射峰分别与Al及MgZn2的PDF衍射卡片的峰值相对应，表明该合金中除Al外还含有MgZn2这种第二相。图3所示为Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg阳极合金经热处理后的典型 TEM 像及第二相的选区电子衍射图。从图3(a)可以看出，灰色的α(Al)基体上弥散分布着灰黑色的球状或棒状第二相。经对第二相进行标定，球状第二相衍射谱和MgZn2的(0002)、(112)及(110)晶面间距有很好的对应关系，属于[010]晶带轴(见图3(b))；棒状第二相和MgZn2的(013)、(103)及(1010)晶面间距有很好的对应关系，属于[11]晶带(见图3(c))。因此，确定Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg合金球状和棒状第二相均为MgZn2相。ASHOK等[14]指出Al-Zn阳极合金中的第二相为AlZn和Al2Zn。但经过以上分析，Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg合金中的第二相主要为MgZn2相。这与CLARK[15]的研究结果相一致，他们通过时效处理、透射电子形貌和选区电子衍射分析发现 MgZn2存在两种不同的过渡相即棒状和圆盘状。

2.2 第二相的极化性能

图2 热处理后Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg合金的XRD谱Fig.2 XRD pattern of Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg alloy after heat treatment

图3 热处理后Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg合金的TEM明场像及其球状和棒状第二相的选区电子衍射图Fig.3 TEM bright field image of Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg alloy after heat treatment (a) and SAED patterns of ellipsoidlike (b) and rod-like (c) particles in Fig.3 (a)

将MgZn2和α(Al)基体这两种模拟合金浸泡在3.5%NaCl溶液中4 000 s后，分别进行极化曲线测试，其极化曲线如图4所示。由极化曲线根据外推法[16-17]得出的腐蚀参数如自腐蚀电位(Ecorr)、自腐蚀电流密度(jcorr)和极化电阻(Rp)如表1所列。由图4及表1可以看出，第二相MgZn2的自腐蚀电位(φcorr)为-1.094 V(vs SCE)比α(Al)基体的自腐蚀电位-1.014 V(vs SCE)负，而第二相 MgZn2的腐蚀电流密度(jcorr)比α(Al)基体的大了近一个数量级，其相应的腐蚀电阻(Rp)为 429.2Ω/cm2，而α(Al)基体的为 3 571.6 Ω/cm2小了近一个数量级。表明MgZn2相在3.5%NaCl溶液中比α(Al)基体更容易腐蚀，为阳极相。张琦等[18]和李劲风等[19]通过测试模拟MgZn2和α(Al)中的开路电位也证明MgZn2的电位较基体电位负，在腐蚀过程中为阳极相优先溶解。

图4 模拟合金在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线Fig.4 Potentiodynamic scanning curves of simulated alloys in 3.5% NaCl solution

表1 由图4极化曲线获得的合金的腐蚀参数Table1 Corrosion parameters of alloys obtained from Fig.4

2.3 腐蚀形貌分析

图5所示为经热处理的Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg合金腐蚀前其球状和棒状 MgZn2相的高分辨形貌。图5(a)中的MgZn2的形貌与基体的差异较小，其晶格间距与α(Al)的基本相等。通过直接测量α(Al)晶格条纹的晶面间距，d1=d3=2.476 Å，d2=2.135 Å，与Al的(11)、(11)和(200)的晶面间距相符，属于[0 1 1]晶带轴。对第二相的晶格像进行测量，与MgZn2[0 0 0 1]晶带轴的(100)和(020)晶面相符，且(11)Al//(100)MgZn2,(11)Al//(0220)MgZn2。通过直接测量，图5(b)中α(Al)晶格条纹的晶面间距d=2.476 Å，与Al的(11)的晶面间距相符。棒状第二相也与MgZn2的(100)和(020)晶面相符，与图5(a)中的球状MgZn2相晶面及晶向指数相同，只是沿(100)晶面的长大速度明显高于沿(020)晶面的，形成长棒状形貌。

图5 时效 Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg合金球状和棒状MgZn2的HRTEM像Fig.5 HRTEM images of granular (a) and rod-like (b) MgZn2 in Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg alloy after heat treatment

图6所示为经热处理的 Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg阳极合金在3.5%NaCl溶液中浸泡5和30 min的TEM 像，目的主要是为了观察 MgZn2相在腐蚀前后的变化。如图6(a)所示，当该时效合金在3.5%NaCl溶液中浸泡5 min时部分MgZn2相的轮廓已模糊。这可能是由于 MgZn2相的电位比α(Al)基体的电位低，在3.5%NaCl溶液中MgZn2相与α(Al)基体构成微腐蚀电池，MgZn2相作为阳极优先溶解导致MgZn2的轮廓变模糊。如图6(b)所示，浸泡30 min时，时效合金中部分第二相(球状或棒状 MgZn2)已腐蚀脱落，第二相脱落的位置呈白色。这可能是MgZn2相在3.5%NaCl溶液中腐蚀形成的。

图 6 热处理后 Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg合金在3.5%NaCl中浸蚀5和30 min的TEM像Fig.6 TEM images of Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg alloy after heat treatment and immersed in 3.5% NaCl solution for 5 min (a) and 30 min (b)

图7所示为铸态Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg合金在3.5%NaCl溶液中浸泡30 min和6 h的SEM像。腐蚀30 min时，试样表面有大量小且浅的点蚀坑分布于合金晶界上，有的点蚀坑中的第二相已经脱落(见图7(a))。腐蚀6 h时，试样表面的腐蚀坑已迅速横向扩展，形成水平尺寸远大于深度的宽浅型腐蚀区域(见图7(b))，这说明阳极性MgZn2相在侵蚀性介质中优先溶解，形成点蚀。LI等[7]和马景灵[20]也通过用热模拟机在410 ℃加压将MgZn2颗粒压入两块α(Al)中制成模拟合金，并通过腐蚀试验证明MgZn2颗粒为阳极相，在腐蚀时优先腐蚀脱落。MgZn2相优先溶解后露出α(Al)基体，引起α(Al)基体的溶解。另一方面，MgZn2的溶解生成Mg2+、Zn2+，由于Zn2+的还原电位比Al2+的还原电位正，Zn2+通过反应(Zn2++ Al→Al3++ Zn)被还原并在蚀坑的附近沉积，破坏氧化膜使蚀坑快速横向扩展[21]。另外，由于溶解过程中蚀孔周围固溶于合金中的Ga与Al形成液态的Ga-Al汞齐，这些液态合金的流动性较好，对氧化膜与基体起到机械分离作用，使新鲜表面不断暴露而使合金发生横向溶解[22]。同时也使腐蚀产物不断脱落，维持点蚀坑长时间的横向活化扩展，横向腐蚀扩展速度很快，从而最终导致合金全面溶解[9]。

图7 铸态Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg合金在3.5%NaCl溶液中浸蚀30 min和6 h的SEM像Fig.7 SEM images of as-cast Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg alloy immersed in 3.5% NaCl solution for 30 min (a) and 6 h (b)

3 结论

1) Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg阳极合金中的第二相主要为球状和棒状的MgZn2相。

2) MgZn2相的腐蚀电位较α(Al)基体负，腐蚀电流密度较高且极化电阻较小。

3) MgZn2相对于α(Al)基体为阳极相，其在3.5%NaCl溶液中与α(Al)基体组成腐蚀微电池，引起MgZn2相自身优先溶解，进而引发合金全面溶解。

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