近红外光谱分析技术快速检测锦纶/氨纶混纺织物纤维含量的研究*

王京力， 耿 响， 桂家祥， 要 磊

(1.中山出入境检验检疫局, 广东 中山 528403; 2. 江西出入境检验检疫局综合技术中心, 江西 南昌 330002)

近红外光谱分析技术快速检测锦纶/氨纶混纺织物纤维含量的研究*

王京力1， 耿 响2， 桂家祥2， 要 磊2

(1.中山出入境检验检疫局, 广东 中山 528403; 2. 江西出入境检验检疫局综合技术中心, 江西 南昌 330002)

以128个锦氨混纺织物为研究对象， 对样品颜色、结构以及光谱扫描时扫描次数、样品厚度等参数进行分析， 利用偏最小二乘法建立了锦氨混纺织物中锦纶含量的近红外定量模型。为验证模型的实用性， 对729个锦氨样品进行了预测， 将预测结果与标准方法SN/T 0464-2003进行方差分析， 得到两方法结果不存在显著性差异的结论， 并据此制定了纺织品原料组分近红外快速检测初筛方法的标准操作规程， 经实际应用证明效果显著。

近红外光谱法； 锦氨混纺织物； 样品颜色； 织物结构； 标准操作规程； 方差分析

纺织品纤维成分的定量分析在纺织品的众多检测项目中地位非常重要。然而， 现有的纺织品成分分析方法[1](化学溶解法、显微镜法)存在的缺点是检测周期长， 检测环境要求高， 化学试剂有毒有害， 对环境造成污染大， 检测成本高， 同时检测过程对样品必须是破坏性的。因此研究和开发一种快速、 简捷、 无须化学药剂的检测方法和检测仪器是长期以来纺织检测技术人员所期待的， 也是全球性纺织品成分检测的重大需求。近红外光谱是20世纪90年代以来发展最快、最引人注目的光谱分析技术， 与化学计量学结合能在一定程度上弥补其光谱峰重叠、 信息弱等不足， 随着仪器硬件技术不断完善， 以及计算机和化学计量学软件的发展， 近红外光谱分析技术获得较快发展， 已广泛应用于农业[2-4]、 石油化工[5]、 食品工业和制药工业及临床医学[6-8]等领域。已有文献[9-14]将近红外光谱技术应用于纺织纤维分类、 混纺织物的纤维含量预测等方面， 并达到了较好的效果。已有研究中存在的问题是建模选用的样品量较少或采用将纯纤维以不同比例配比制取样品， 会使得不同颜色和不同结构的样品代表性不够全面， 未能考虑加工过程及后整理的影响； 另一方面未将所建立模型用于实际的检测工作。本文针对128个不同颜色、 不同组织结构的锦氨混纺样品， 在研究了颜色、 织物结构、 扫描次数等因素对光谱影响的基础上， 利用偏最小二乘法[15-16]建立了定量模型。 并对模型预测的729个锦氨样品的结果进行统计分析。本文模型对未知样品预测时， 首先通过经典方法SN/T 0464-2003[17]确定样品是否为锦纶和氨纶混纺产品， 确定样品成分后， 利用已建立的锦/氨定量模型对样品的锦纶含量进行预测， 可将应用标准方法约10 h才可完成的检测任务缩短为3 min以内。

1 材料与方法

1.1试验仪器

试验采用瑞士步琦(BUCHI)公司的NIRFlex N-500傅立叶近红外光谱仪， 仪器的光谱范围为10 000 ～4 000 cm-1, 采用漫反射附件， 分辨率为8 cm-1。聚光科技(杭州)股份有限公司的SupNIR-1520TM光栅扫描型光纤光谱仪， 波长范围 1 000～1 800 nm， 采样光斑大于30 mm， 信噪比30 000 ∶1， 带有光纤。

1.2样品收集

试验样品由山东、 江苏、 广州等多个出入境检验检疫局提供， 128个不同结构、 不同颜色、 不同厚度的锦纶/氨纶样品， 其锦纶含量在62.0%～99.0%之间， 且具有一定梯度分布的锦/氨混纺织物， 用于建立锦/氨近红外定量分析模型。

1.3试验方法

实验室温度10～30℃， 湿度30%～70%。由于纺织品结构、 加工工艺及后处理工艺的不同， 不同纺织品的织物密度和厚度差异较大， 为了方便实验操作并确保实验条件的一致性， 课题组自行设计了配备有感光装置的纺织纤维快速检测——近红外光谱法专用采样附件， 采集样品光谱时， 将样品折叠平整后放在采集窗口， 将该采样附件放在样品上， 该附件配置有感光装置， 若有近红外光透过， 则会报警， 需要继续增加样品厚度， 直到不报警为止， 确保光谱采集时样品的厚度一致。同时利用该附件对样品施加压力， 确保了样品进行光谱采集时所受压力和厚度的一致性。

整个试验装置固定在光学防震平台上， 保证仪器系统不受外界振动的影响。

2 影响因素分析

2.1样品颜色影响

选择了6个不同颜色的锦/氨纺织样品， 分析颜色对其近红外光谱的影响, 见图1。

图1 6个锦纶/氨纶织物样品的近红外光谱图

从图1中可看出颜色对锦/氨纺织样品的影响主要在8 300～10 000 cm-1波段。表1给出了6个锦/氨纺织样品的颜色信息及利用已经建立的近红外模型对这6个样品的预测结果， 近红外光谱法与标准方法的实验结果的绝对误差小于2%， 进行成对结果t检验， 得t值为2.4， 小于临界值t(0.05,5)=2.6， 说明两种方法不存在显著性差异， 一致性较好。

由以上分析可知， 锦/氨混纺样品的颜色未对样品的近红外光谱的谱图和预测结果产生影响， 通过所建立的锦/氨模型对样品的预测结果与标准方法结果的比较， 说明所建模型能够包含颜色造成的影响。

表1 6个锦/氨织物样品的近红外预测结果与经典方法结果比较

2.2织物结构影响

为研究样品的织物结构对样品光谱以及模型的影响， 选择了7个不同结构的锦/氨纺织样品， 具体情况见表2。

表2 5个不同结构的锦/氨纺织样品结构和颜色信息

每个样品选择4个不同采样点采集近红外光

谱， 利用已建立锦/氨近红外定量分析模型对5个样品分别进行预测， 预测结果见表3。

表3 7个不同织物结构的锦纶/氨纶样品不同采样点的锦纶含量预测结果 %

图2是5个织物结构不同， 但成分分布均匀的锦氨纺织样品的近红外光谱图。

图2 5个不同结构但成分均匀的锦纶/氨纶织物样品的近红外光谱图

由图2可知， 结构对谱图影响较小， 只有第5个样品的谱图与其他样品略有差异， 但仅是上下平移的区别。图3、图4中给出了第6和第7个样品在4个不同采样点的谱图， 虽图中不同采样点的谱图差异不大， 但从表3中给出的预测结果可知， 第6、7个样品的4个不同采样点预测值间差异较大， 其他5个样品的不同采样点的预测结果极差均小于2%， 可知， 成分分布均匀的织物结构对锦氨样品的近红外光谱影响较小， 所以建立模型时排除成分分布不均匀的样品。

图4 第7个样品4个不同采样点的近红外光谱图

2.3 扫描次数

在采集样品光谱时， 平均技术是提高光谱信噪比的一种传统有效方法， 即对位于样品室的某个样品， 进行多次扫描经过多次叠加求平均， 可使得与信号无关的噪声逐渐消减， 所以多次扫描求平均是提高信噪比的有效方法。通过增加扫描次数可以提高信噪比从而改善近红外的分析结果。但不是扫描次数越多越好， 一方面， 随着扫描次数的增加， 扫描一个样品所需的时间会延长；另一方面， 通过扫描次数的增加来消减噪声， 只是在次数较低时作用明显， 次数越多噪声衰减的程度越不明显。所以， 采集样品的近红外光谱时存在最佳扫描次数。为确定本试验的最佳样品扫描次数， 选取5个锦/氨样品， 扫描次数分别为4、 8、 16、 32、 64、 128次的情况下， 每个扫描次数采集9个不同采样点的光谱， 对每个扫描次数下的9条光谱求标准差。

图5给出的是某一样品在4 000～8 000 cm-1范围的标准差比较， 从图5中可以看出， 当扫描次数为8时， 对应的标准差曲线位于最上面， 并且不同波数处标准差变化较大， 当扫描次数为32时， 标准差较小也较为稳定， 扫描次数继续增加， 标准差在4 000-6 000 cm-1范围内开始增大。从该波段中选取7个不同波数点的标准差进行比较， 如表4所示。

图5 不同扫描次数的标准差比较

扫描次数/次波数/cm-17700704066885768558849404028平均标准差40．01610．01870．01910．02070．01930．02050．02090．019380．00830．00940．00950．01050．00950．01020．01080．0097160．00610．00650．00680．00930．00860．01000．01080．0083320．00600．00600．00580．00640．00620．00630．00470．0059640．01000．01050．01060．01070．01020．01070．01140．01061280．00500．00560．00610．00670．00640．00770．00840．0066

从表4可以看出， 随着扫描次数的不断增加， 7个不同波数点对应的标准差有波动。从4次到32次平均标准差逐渐减小， 32次到64次平均标准差有所增大， 64次到128次平均标准差又明显减小， 随着扫描次数的增加， 标准差有逐渐变小的趋势， 但32次时已较为稳定， 所以本试验选择了32次作为样品采集时的扫描次数。

3 模型分析

利用步琦仪器自带的数据处理软件NIRCAL对128个锦氨纺织样品的近红外光谱和标准方法的检测结果采用二阶导数和平滑预处理， 选用5 000～9 000 cm-1范围的光谱数据， 利用偏最小二乘法建立定量模型。校正集和预测集的样品个数分别为102和26， 校正集的相关系数和均方根误差分别为0.9877和0.9775， 预测集的相关系数和均方根误差分别为0.9921和0.7302。

利用聚光仪器自带的数据处理软件CM-2000化学计量学分析软件对128个锦氨纺织样品的近红外光谱和标准方法的检测结果采用平滑， 一阶导数、均值中心化预处理， 光谱的波长范围为5 500～10 000 cm-1， 校正集样品数为100个， 预测集样品数为28个， 以偏最小二乘法建立定标模型， 校正集的相关系数和均方根误差分别为0.958、1.881%， 预测集的相关系数和均方根误差分别为0.807、3.63%。

为验证模型的准确性和实用性， 将729个样品的锦纶含量进行验证， 验证样品中不包括成分不均匀的样品， 预测结果与经典方法结果绝对误差均在(-3%， 3%)内。经进行方差分析， 置信区间为95%， 显著性水平取5%， F为1.05， 小于临界值1.08， 因此两种方法的结果无显著差异。样品的标示值中的锦纶含量与经典方法得到的锦纶含量的绝对误差超出(-5%， 5%)区间时， 标示值中的锦纶含量与近红外光谱法预测得到的锦纶含量必超出(-3%， 3%)区间， 说明利用近红外方法对锦纶和氨纶的混纺织物中的锦纶含量进行预测， 不会出现假阴性情况。

4 结论与展望

本研究在分析各种影响因素的基础上， 建立了锦/氨织物样品的近红外定量模型， 至今为止， 还建立了棉/锦、棉/氨、棉/涤、涤纶/羊毛、涤纶/黏胶等8类纺织样品的近红外定量模型以及棉、涤纶、锦纶等7种纤维的定性判定模型， 通过大量的样品验证， 证明了近红外光谱分析方法在纺织纤维领域的可行性和实用性。总结已有研究成果， 可得到如下结论及下一步工作的展望。

(1) 近红外光谱分析方法操作简单、无需化学试剂、无需破坏样品， 可将传统方法所需十几个小时的检测缩短为几分钟， 大大提高了检测效率， 为政府监管、企业生产自控提供了技术支撑。

(2) 由于本研究涉及比较全面的各类混纺织物， 发现对抓绒、 割绒、 蕾丝、 烂花等成分分布不均匀的纺织样品， 利用常规近红外分析方法无法达到较好的分析结果， 需要进一步研究， 改进采样方式或建模方法等， 从而将近红外光谱技术更好的应用于纺织领域。

(3) 大部分纯纤维成分的纺织样品在近红外光谱区域有其特征光谱， 可直接从谱图判定纤维成分；对于无特征光谱及混纺样品， 需建立准确率高的定性模型， 可利用近红外光谱法判定未知样品的纤维成分， 从而使纺织纤维的定性分析更加快速、高效。

(4) 为将该研究成果应用于日常的检测工作， 本课题组已将研究成果转化为本单位标准操作规范。而本方法的大范围推广， 需要开发和研制满足模型转移要求的近红外光谱仪器、专用软件及便携式近红外仪器， 为近红外光谱法快速检测纺织纤维成分的推广创造条件， 课题组正在开展在不同仪器上进行模型转移及纺织纤维成分专用便携式近红外光谱仪的研究工作。

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FASTDETECTIONOFFIBERCONTENTINTHENYLONBLENDEDWITHLYCRAFABRICSBASEDONNEAR-INFRAREDSPECTROSCOPYTECHNOLOGY

WANG Jing-li1, GENG Xiang2, GUI Jia-xiang2, YAO Lei2

(1.Zhongshan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau of P. R.China, Zhongshan 528403, China; 2.Technical Center of Inspection and Quarantine, Jiangxi Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau of P. R.China, Nanchang 330002, China)

128 Nylon blended with lycra fabrics were taken as research objects. We analyzed sample color, fabric structure, times scanning, thickness of the samples and so on. The near-infrared quantitative model was established by partial least squares(PLS)method to get the Nylon content. For verifying the validity and practicability of the model, 729 samples were chosen as an independent validation set. The variance analysis show that there was no significant difference between NIR method and national standard method SN/T 0464-2003. The standard operation procedure(sop),which was a simple, rapid near-infrared prescreen method for textile, brought about a striking effect.

near-infrared spectroscopy; Nylon blended with lycra fabrics; sample color; fabric structure; the standard operation procedure; analysis of variance

2013-04-03

王京力， (1961-)， 女， 广东中山人， 高级工程师， 主要研究方向为纺织材料的定性定量分析。

国家质检总局科研项目(项目编号：2010IK094)

分析测试

1672-500X(2013)02-0042-06

TS107

A

10.3969/j.issn.1672-500x.2013.02.012