木屑活性炭的制备及其对水中酸性红的吸附研究

黄宏霞，徐运清，余丹萍

(1. 湖北工程学院 生命科学技术学院，湖北 孝感 432000；2. 特色果蔬质量安全控制湖北省重点实验室，湖北 孝感 432000)

木屑活性炭的制备及其对水中酸性红的吸附研究

黄宏霞1,2，徐运清1，余丹萍1

(1. 湖北工程学院 生命科学技术学院，湖北 孝感 432000；2. 特色果蔬质量安全控制湖北省重点实验室，湖北 孝感 432000)

运用磷酸浸渍硼酸催化法制备木屑活性炭，并进行了其对水中酸性红的平衡吸附实验。研究结果表明木屑活性炭制备的最佳工艺条件为：磷屑比为1:1，硼酸投加量为3%，活化温度为400℃，该条件下所制备的生物活性炭对酸性红的理论最大吸附量可达到442.40 mg/g。相对于Freundlich方程，该活性炭对酸性红的吸附等温线与Langmuir方程拟合的更好。当吸附时间达到2 h时活性炭吸附达到平衡，吸附过程能较好的拟合准二级动力学方程，吸附以化学吸附为主。

木屑活性炭；磷酸活化；硼酸催化；吸附；酸性红

我国水资源人均分布严重不足，远低于世界平均水平。近些年工农业的飞速发展虽然带来了巨大的经济效益，但是也带来了很多环境污染问题，其中水污染是其中不可忽视的一部分。印染废水因其色度重、难生物降解性有机物含量高的特点一直是工业废水处理技术的难题之一[1-2]。在众多处理方法中，吸附法操作简单，对环境条件要求不高，并且处理效果好，因此在印染废水处理中备受推崇[3-6]，而其中又以活性炭吸附应用更广，但活性炭的制作成本一直是亟待解决的一个问题[7-8]。

我国木材加工业发达，每年都有大量的木屑产生，而这些木屑作为废弃物通常会被焚烧处理，这样不仅产生了热污染，同时还会产生大量有害气体，对环境造成污染。在资源日益紧张的今天，资源的回收再利用已经成为社会必须面对的一个重点议题。木屑作为一种固体废物，本身具备中空的纤维构造，主要成分为木质素和碳水化合物，经过高温灼烧或化学氧化，可使部分碳水化合物分解并消失，从而改变其孔隙构造[9]。利用这一特点，本文立足于固体废物资源再利用的处理原则，采用木屑做原料用磷酸浸渍硼酸催化高温活化的方法来制备活性炭，同时还进行了所制备的木屑活性炭对水中酸性红染料吸附去除效果及影响因素研究，探讨了该木屑活性炭制备方法的实际应用价值。

1 材料与方法

1.1试剂与仪器

酸性红(工业级，天津化工采购供应站加工厂)，其他试剂均为市售分析纯。KTC 100C空气恒温摇床(上海福玛实验设备有限公司)，721可见光分光光度计(上海元析仪器有限公司)，TAS-986原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)，SX-4-16箱式节能电阻炉(湖北英山国营实验设备厂)。

1.2改性生物活性炭的制备

原料木屑取自废弃木材，经除灰、清洗后于105℃下烘干，破碎至1～2mm颗粒待用。称取一定质量的木屑，以不同质量的木屑与浓度为50%的磷酸按不同的比例混合均匀，同时添加一定质量比的硼酸进行催化，在80℃下置于烘箱中浸渍3h，将浸渍后的木屑按照下表的要求放入马弗炉中加热活化1h。活化结束后，用蒸馏水反复洗涤至中性，然后烘干备用[9]。活性炭的亚甲基蓝吸附值是表征活性炭吸附性能的主要指标，采用亚甲基蓝法测定活性炭亚甲基蓝吸附值[10]。根据极差分析法可知，以亚甲基蓝吸附值作为参考时的最佳工艺组合为磷酸和木屑的质量比为1:1，硼酸添加量为3%，活化温度为400℃。此条件下其亚甲基蓝吸附值为227.6mg/g。

表1 活性炭制备条件及试剂投加量

1.3等温吸附试验

在装有20～300 mg/L 100mL酸性红染料溶液的锥形瓶中投加0.01～0.05g的按上文最优条件制备好的生物活性炭，在转速为180r/min， 25℃的摇床上振荡2h后5000r/min离心10min。上清液测定其吸光度，按下式计算吸附量：

(1)

式中，qe：吸附量，mg/g；C0和Ce分别为吸附平衡前后溶液的浓度，mg/L；v：溶液体积，L；m：活性炭的质量，g。

2 结果与分析

2.1木屑活性炭投加量对酸性红吸附量的影响

磷酸活化法制备的木屑活性炭投加量与酸性红吸附量的关系曲线见图1。当投加量为0. 1 g/L时的吸附量最大，达到450 mg/L，后面随着活性炭的投加量的增加吸附量反而有所下降，在投加量在0.1 g/L到0.2 g/L之间时下降的比较急剧，当活性炭的投加量达到0.4g/L至0.5g/L时吸附量趋于平衡。这可能是因为吸附过程中污染物质浓度一定，在活性炭达到一定的值时，吸附位点没有达到饱和，继续增加活性炭的投加量并不能去除更多的酸性红，而活性炭投加量的增加就会导致吸附量减小[11-12]。

图1 木屑活性炭投加量与酸性红吸附量的关系曲线

2.2吸附时间对木屑活性炭吸附酸性红的影响

图2 吸附时间对木屑活性炭吸附酸性红的影响

木屑活性炭吸附量与吸附时间的关系曲线如图2所示。由图2中可以看出，木屑活性炭对酸性红的吸附随时间的延长吸附量逐渐增加，增加的过程分为两个阶段：头20min，吸附量快速增加，斜率较大，而在40min后，吸附量趋于平稳，直至120min时达到基本平衡。吸附有机物的过程分为两个阶段进行的现象前人已有报道，如Gao等人[13]就发现河床沉积物对菲类有机化合物的吸附也分为先快速后缓慢两个阶段。

图3 吸附动力学数据与准二级动力学模型拟合

进行吸附动力学研究是了解吸附机制的一个重要途径，可以揭露物质结构和吸附性能二者之间的联系，还可以预测吸附过程和吸附结果。准一级和准二级动力学模型是目前吸附动力学研究中应用最广泛的两个吸附模型[13-15]。本文采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对吸附动力学数据进行拟合，拟合后得到的动力学参数见表3。准一级、准二级动力学方程分别如式(2)和(3)所示[13-16]。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

式中：qe和qt分别是吸附平衡时和吸附进行到t(min)时刻的吸附量(mg/g)；k1(1/min)、k2(g/mg·min)分别为准一级、准二级反应速率常数，较大的吸附速率常数k1通常表示更快的吸附速率，而k2值越大，则说明吸附速率越慢。

从图3和表2中可知，准二级动力学方程的拟合度更高(R2=0.9974)，说明生物活性炭吸附酸性红的过程能更好的与准二级动力学方程拟合。此外，从表2中还可以看出，准二级动力学方程计算的理论吸附量非常接近实验所得的实际吸附量，两者之间的误差仅有1.89mg/g，而准一级动力学方程计算出的理论吸附量与实际吸附量之间的误差达到273.6mg/g，从而可以说明该吸附过程非常符合准二级动力学方程，因此吸附过程是以化学吸附为主的。

表2 吸附动力学数据与准一级动力学、准二级动力学模型拟合所得参数

2.3吸附等温线

Langmuir方程和Freunlich方程是较常使用的等温吸附方程，根据实验数据与其的拟合情况可以了解吸附剂与吸附质之间的吸附机制。Langmuir方程为[14]：

(4)

式中，qe：吸附量，mg/g；b：单层吸附的最大吸附量，mg/g；Ce：吸附平衡后溶液的浓度，mg/L；k：Langmuir常数，L/g。

Freunlich方程为[14]：

(5)

式中，qe：吸附量，mg/g；Ce：吸附平衡后溶液的浓度mg/L；K、n均为Freundlich常数。

根据实验所得到的数据分别与Langmuir和Freundlich 两个公式进行拟合得到的相关参数见表3。

表3 木屑活性炭对酸性红吸附等温线拟合相关参数

由表3中的数据可以知道，该活性炭与两种吸附等温方程式进行拟合得到的方差都大于0.9，相关性水平为显著，因此该活性炭对酸性红的吸附均可以用Frendlich和Langmuir方程进行拟合。该活性炭与Langmuir拟合所得到的R2要比与Frendlich拟合得到的R2要大，由此我们可以得到所制备的生物活性炭对酸性红溶液的吸附更符合单分子层吸附模型。

与Langmuir进行拟合时，方程中的b代表的是活性炭的理论最大吸附量，该生物活性炭对酸性红的理论最大吸附量为442.40 mg/g，孙影芝等[15]用制备的生物活性炭对不同酸性染料的吸附与Langmuir进行拟合后得到的理论最大吸附值在30 mg/g左右。这表明我们所制备的木屑活性炭对酸性红表现出很高的吸附容量，可以应用于阴离子型染料废水的处理。

3 结论

用磷酸活化硼酸催化法制作活性炭的最佳工艺条件为：磷屑比为1：1、硼酸的投加量为3%、活化温度为400℃，采样的活化时间为60 min。运用磷酸活化硼酸催化的方法制作的活性炭吸附去除水中的酸性红，当酸性红的初始浓度为100 mg/L时投加量为0. 1 g/L时活性炭的吸附量最大，当吸附时间为2 h时活性炭的吸附基本达到平衡。吸附动力学研究显示吸附过程能较好地拟合准二级动力学方程，是以化学吸附为主的过程。另外等温吸附研究表明，该等温吸附过程与Frendlich和Langmuir方程都能较好的拟合，所制备的木屑活性炭对酸性红的理论最大吸附量可达442.40 mg/g，表现出很强的吸附能力，为将来在工业中应用打下了坚实的基础。

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(责任编辑：张凯兵)

SawdustActivatedCarbonPreparationandItsAdsorptionofAcidRedinSolution

Huang Hongxia1，2, Xu Yunqing1，Yu Danping1

(1.SchoolofLifeScienceandTechnology,HubeiEngineeringUniversity,Xiaogan,Hubei432000,China;2.HubeiKeyLaboratoryofQualityControlofCharacteristicFruitsandVegetables,HubeiEngineeringUniversity,Xiaogan,Hubei432000,China)

Sawdust activated carbon was prepared by means of phosphoric acid dipping and boric acid catalysis and experiment was conducted on its equilibrium adsorption of acid red in solution. Results indicated the optimum conditions for sawdust activated carbon preparation, namely the ratio between sawdust and phosphoric acid should be 1:1, boric acid dosing quantity of 3%, the activation temperature 400 ℃. Theoretically, the maximum adsorption capacity of acid red could reach as much as 442.40 mg/g by sawdust activated carbon prepared under the optimum condition. Compared with the Freundlich equation, the activated carbon adsorption isotherm of acid red fitted better with Langmuir equation. When the time was 2 hours, the adsorption reached equilibrium, and the adsorption process could fit the quasi secondary dynamics equation well. In addition, the adsorption was mainly chemical.

sawdust activated carbon; phosphoric acid activation; boric acid catalysis; adsorption; acid red

X52

A

2095-4824(2013)06-0075-04

2013-09-21

湖北省小城镇发展研究中心开放科研项目(2007k710)；湖北工程学院科研项目(z2008020)

黄宏霞(1980- )，女，湖北荆州人，湖北工程学院生命科学技术学院讲师，硕士。

徐运清(1960- )，男，湖北汉川人，湖北工程学院生命科学技术学院副教授。