(Ni-P)-Si3N4复合镀层硬度及耐磨性研究

宋振兴， 刘宝超， 梁 山， 姚素薇，王宏智， 张卫国， 赵占芬

(1.天津科技大学 理学院 化学系，天津 300457;2.天津大学 化工学院 应用化学系，天津300072)

引 言

化学镀镍-磷合金具有耐磨性能好、硬度高及耐腐蚀性能优良的特点，被广泛地应用于防腐、耐磨、装饰及电磁屏蔽等领域。随着化学镀镍-磷合金镀层应用领域的不断扩大，对其硬度及耐磨性的要求越来越高。为了进一步提高化学镀镍-磷合金镀层的硬度及耐磨性，人们将金刚石、SiC、聚四氟乙烯(PTFE)或Si3N4等微粒与镀层复合，得到了机械性能更加优越的化学镀镍-磷合金复合镀层［1-6］，复合镀层因复合微粒的不同而表现出不同的物理、化学特性［7-15］。Si3N4颗粒不但具有硬度高、耐磨性好、抗震性强及化学性质稳定等优点，还具有一定的自润滑性，复合了Si3N4的镍-磷合金镀层在保持良好耐腐蚀性的同时提高了镀层的硬度和耐磨性，可广泛用于腐蚀环境中的易磨损活动部件的表面精饰。

2007年以前，对于Si3N4颗粒复合镀层研究非常少［16］，严重制约了其应用与发展。本文研究了(Ni-P)-Si3N4复合镀层形貌与结构，探讨了镀液中次磷酸钠质量浓度、Si3N4微粒、pH及热处理对复合镀层硬度及耐磨性的影响，并得到最佳工艺条件。

1 实验方法

1.1 镀液组成及操作条件

化学镀(Ni-P)-Si3N4复合镀层溶液组成及操作条件为:

硫酸镍 120g/L

柠檬酸钠 65g/L

次磷酸钠 20～60g/L

无水醋酸钠 80g/L

稳定剂 1mL/L

光亮剂 1mL/L

Si3N40～15g/L

pH 3～5

θ 88℃

1.2 工艺流程

剪切黄铜片(5cm×4cm)→用砂纸除去表面氧化层→水洗→80℃除油液中浸泡5min→水洗→浸蚀(室温下2～3min)→水洗→化学镀(用铁引发，2h)→取部分试样在400℃进行充氮热处理1h。

1.3 镀层中Si3N4微粒测定方法

按ASTM B-656-79分析方法进行。将镀在不锈钢表面的复合镀层剥离后称量镀层(m)，用V(水)∶V(硝酸)为1∶1溶液加热溶解，用定量滤纸过滤，烘干称量得到Si3N4质量(m1)，计算镀层中Si3N4微粒质量分数。

1.4 热处理

采用ZRG3-18-12型真空管式电炉对复合镀层进行热处理，热处理θ为400℃，升温速率600℃/h，t为2h，充氮保护。

1.5 测试仪器及方法

使用TS5136扫描电镜(捷克TESCAN公司)观测镀层表面形貌。利用BUH-W201显微硬度计(日本岛津)测试硬度。

1.6 摩擦试验

采用PM-1型平磨实验机，载荷9.8N，W50金相砂纸(梅山砂纸厂)平磨800次，每摩擦200次用分析天平称量磨损前后质量差Δm，来表示镀层的耐磨性。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜测试

采用扫描电镜(SEM)对(Ni-P)-Si3N4复合镀层表面形貌进行观察，图1和图2分别为(Ni-P)-Si3N4镀层的二次电子像及背散射电子像。

图1 (Ni-P)-Si3N4复合镀层二次SEM照片

图2 (Ni-P)-Si3N4复合镀层背散射SEM照片

由图1和图2可知，大量Si3N4颗粒均匀、牢固地镶嵌于镍-磷合金基体上，d约为10μm。一部分微粒被镍-磷合金镀层完全包裹，另一部分则被部分包裹。这些颗粒的加入使得镍-磷合金镀层的结构得到加强，并且在镀层磨损时起到支撑与润滑的作用。因此，Si3N4的复合量对镀层的硬度及耐磨性起到至关重要的影响。

2.2 工艺条件对镀层硬度的影响

2.2.1 次磷酸钠对镀层硬度的影响

为考察次磷酸钠质量浓度在热处理前后对(Ni-P)-Si3N4复合镀层硬度的影响，在镀液ρ(次磷酸钠)为20～60g/L、pH 为 5、ρ(Si3N4)为10g/L 条件下，制备了(Ni-P)-Si3N4复合镀层。次磷酸钠质量浓度对镀层硬度的影响如图3所示。

图3 ρ(次磷酸钠)对镀层硬度的影响

由图3可知，热处理前后复合镀层的硬度随着次磷酸钠质量浓度的增加先增加后降低，镀液中ρ(次磷酸钠)为40g/L时，镀层硬度最高。这是因为Si3N4微粒硬度高，屈服极限大，与Ni-P合金基质的复合显著提高了基质的硬度。然而，随着镀液中次磷酸钠增加，反应速率越来越快，过快的沉积速率使Si3N4微粒来不及被镀层复合，从而使镀层的粒子复合量降低，导致硬度降低。

2.2.2 镀液pH对镀层硬度的影响

图4为镀液中 ρ(次磷酸钠)为40g/L、pH为3～5、ρ(Si3N4)为 10g/L 的(Ni-P)-Si3N4复合镀层的硬度曲线。

图4 溶液pH对复合镀层硬度的影响

由图4可知，热处理前后复合镀层硬度都随着pH增大而增加，当pH为3～4时硬度增加迅速，pH为4～5时硬度增加变慢。造成这种现象的原因可能是由于反应速率受pH影响所致，当pH=3～4时反应速率较快，Si3N4微粒能较好的复合于镀层之中，而pH=4～5时反应速率较小［7］，镀层对 Si3N4微粒的捕获能力较差，微粒复合量较小且分布不均，硬度也相应降低。

2.2.3 Si3N4对镀层硬度的影响

图5为镀液中ρ(次磷酸钠)为40g/L、pH为5、ρ(Si3N4)为0～15g/L的(Ni-P)-Si3N4复合镀层的硬度曲线。

由图5可知，随Si3N4在镀液中的质量浓度增加，镀层硬度增加，当镀液ρ(Si3N4)为10g/L时，热处理后的镀层硬度高达1088HV，进一步提高Si3N4质量浓度，镀层硬度反而下降。这是因为Si3N4微粒硬度高，屈服极限大，与Ni-P合金基质的复合显著提高了基质的硬度。但当镀液中Si3N4质量浓度太大时，导致Si3N4微粒之间撞击加剧，不利于微粒复合，并使微粒与Ni-P合金基质结合力变差，镀层硬度因而降低。通过实验可知，当镀液中ρ(Si3N4)为10g/L时镀层所含微粒量最大，达到15.5%。

2.2.4 热处理对镀层硬度的影响

由图1～图5可知，复合镀层经过热处理后，镀层硬度明显增加，热处理后显微硬度高达1088HV。这是因为热处理使得更多的第三相Ni3P析出，这些新相硬度较高且均匀分布于镀层中，起到沉淀硬化和弥散强化的作用，从而增强镀层的硬度。当磷含量超过一定值时Ni3P相开始集中，均匀性降低，镀层硬度因而降低［17］。

2.3 工艺条件对镀层耐磨性的影响

2.3.1 次磷酸钠对镀层耐磨性的影响

为考察镀液中次磷酸钠质量浓度在热处理前后对(Ni-P)-Si3N4复合镀层耐磨性的影响，制备了镀液中20～50g/L次磷酸钠、pH为5及10g/L Si3N4的(Ni-P)-Si3N4复合镀层。实验结果如图6和图7所示。由图6和图7可见，随着ρ(Si3N4)升高，复合镀层耐磨性得以提高。原因是超硬粒子起了防止粘着和承受磨石施加荷载的作用。当复合镀层与摩擦面接触时，镀层中的基质金属被磨损后，裸露出的Si3N4微粒起了支承裁荷及润滑的作用，从而阻止了镀层进一步磨损。

图6 ρ(次磷酸钠)对热处理前镀层耐磨性的影响

图7 ρ(次磷酸钠)对热处理后镀层耐磨性的影响

由图6和图7还可以看出，随着镀液中次磷酸钠质量浓度的增加，镀层的耐磨性能增加。而热处理后基体硬度增加，与Si3N4微粒的结合力增加，其耐磨性也大幅提高。

2.3.2 溶液pH对耐磨性的影响

图8和图9是镀液中40g/L次磷酸钠、pH为3～5和10g/L Si3N4的(Ni-P)-Si3N4复合镀层的耐磨性曲线。由图8和图9可知，随着pH升高镀层的耐磨性能提高。这是由于pH升高，镀层沉积速率加快，Si3N4微粒能更多地复合于Ni-P合金镀层之中，从而使复合镀层耐磨性提高。

图8 pH对热处理前镀层耐磨性的影响

图9 pH对热处理后镀层耐磨性的影响

2.3.3 镀液中Si3N4对镀层耐磨性的影响

图10为镀液中40g/L次磷酸钠、pH为5和0～15g/L Si3N4的(Ni-P)-Si3N4复合镀层的耐磨性曲线。图11为热处理后镀层的耐磨性曲线。

图10 ρ(Si3N4)对热处理前镀层耐磨性的影响

图11 ρ(Si3N4)对热处理后镀层耐磨性的影响

由图10和图11可以看出，镀液中未加Si3N4微粒的镀层的耐磨性明显低于加入Si3N4微粒的试样。

在镀液中随Si3N4质量浓度的增加，镀层耐磨性提高，当镀液ρ(Si3N4)为10g/L时，镀层耐磨性最好，进一步提高Si3N4加入量，耐磨性反而下降。这是因复合微粒的硬度高于Ni-P合金镀层，这些微粒具有极高的强度，限制了镀层的塑性变形，从而使复合镀层耐磨性大大提高。但是镀液中Si3N4微粒超过一定量后，镶嵌到镀层中的微粒反而减少且团聚增多，结合力下降，从而使镀层耐磨性下降。

2.3.4 热处理对镀层耐磨性的影响

由图3～图11可知，热处理后镀层硬度与耐磨性都有所提高，这是因为热处理后Ni3P的析出使基体的硬度有了很大提高，与Si3N4微粒的结合力增强，镀层耐磨性提高。

3 结论

1)随着镀液中次磷酸钠质量浓度的增加、镀液pH的升高，镀层的硬度与耐磨性能先提高后降低。

2)随Si3N4在镀液中质量浓度的增加，镀层硬度及耐磨性增加，当镀液中Si3N4质量浓度为10g/L时，镀层硬度及耐磨性最好，热处理后的镀层硬度高达1088HV，进一步提高Si3N4加入量，镀层硬度及耐磨性反而下降。

3)热处理后的镀层硬度及耐磨性都有明显提高。

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