铕掺杂氧化锌纳米棒阵列材料的制备及光学性能研究

孙晓绮，孟庆华，孟庆云*

(1.北京化工大学理学院，北京 100029;2.中国科学院长春光学精密机械与物理研究所，吉林长春 130033)

1 引 言

稀土元素由于其特殊的核外电子壳层结构而具有一般元素所无法比拟的光谱学特性。稀土发光材料具有发射光纯度高、发射谱线窄以及对激发光吸收强等优点，并且不同稀土材料在近紫外、可见和近红外波段有许多特征峰，因此在发光材料领域有着广泛的应用前景［1-2］。我国作为稀土资源大国，如何合理有效地利用稀土资源，开展稀土理论和应用方面的研究，对将资源优势转化为经济优势有着重要的现实意义。

氧化锌(ZnO)纳米材料是近些年来纳米半导体领域研究的热点材料，其室温下禁带宽度为3.37 eV，激子束缚能高达60 meV，而且物理化学性能稳定(高的抗氧化性、耐潮、耐高温等)，能实现紫外和蓝-绿光的发射，是一种应用广泛的半导体发光基础材料［3-4］。稀土铕元素由于其特殊的光谱学性能，在发光学中有着广泛的应用［5］。考虑到三价铕离子(Eu3+)核外电子主要在5D0→7F2能级间跃迁，产生红光发射［6］，因此铕掺杂ZnO(ZnO∶Eu)纳米材料的研究将有望改善ZnO纳米材料的发光特性，丰富其发光颜色，对未来固体照明材料和器件的设计研究方面均有着重要的研究价值。如何制备出价格低廉、发光性能好的ZnO∶Eu纳米材料已经成为近几年来的研究热点，并且已经有多种制备方法实现了Eu3+在ZnO纳米晶格中的掺杂，如水热法［7-8］、溶胶-凝胶法［9］、微乳液法［10-11］、磁控溅射法［12］、脉冲激光沉积法 (PLD)［13］、气相沉积法(VPT)［14］以及电沉积［15］等。

与其他制备方法相比，低温化学法制备ZnO∶Eu纳米材料由于原材料价格低廉、制备工艺简单以及不污染环境等特点被认为是具有发展潜力的制备方法［16］。本文就是通过低温化学法实现了Eu3+掺杂，在丰富了ZnO纳米材料发光的同时改善实验条件，使工艺更加温和简单，目标是实现ZnO∶Eu半导体纳米发光材料的工业化生产制备。首先，我们采用水热腐蚀技术将单晶硅(sc-Si)片制备成具有均匀排布的微纳米多孔硅柱状阵(NSPA)结构，这一衬底结构能够有效降低sc-Si和ZnO之间的界面应力，有利于其上ZnO纳米晶体的生长［17-18］。然后，通过低温化学方法制备出ZnO∶Eu纳米棒阵列材料，结构表征和元素分析等均表明Eu3+已成功掺杂进ZnO晶格中。荧光光谱(PL)分析显示，在约615 nm处可以看到明显的Eu3+的红光特征峰。此外，本文还对ZnO∶Eu纳米棒阵列材料的发光机理进行了分析讨论。

2 实 验

首先，采用水热腐蚀技术制备NSPA衬底［19-20］。选用电阻率为0.01～0.09 Ω·cm 的p型sc-Si片，将其放入含有一定浓度硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)的氢氟酸(HF，99.99%)溶液中，沿(100)方向进行腐蚀。然后，将反应液放入高压密闭反应釜中，反应温度为140℃，约30 min后取出，待冷却至室温后取出硅片，用去离子水和酒精反复冲洗几次以去除表面残留的HF反应液，即可得到NSPA衬底。为了在NSPA衬底上更好地生长ZnO纳米结构，将醋酸锌((Zn(CH3COO)2·2H2O)溶解在一定量乙醇溶液中，浓度为0.025 mol/L，均匀地滴定在NSPA衬底上，随后在350℃温度条件下空气中退火处理2 h，即可在NSPA衬底表面得到一层均匀的种子层。这层种子层将有利于ZnO的生长。再采用低温化学方法生长ZnO∶Eu纳米结构。将硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和六亚甲基四胺(HMT)溶解在一定量去离子水中配置成浓度为0.05 mol/L的生长液，随后在生长液中加入硝酸铕(Eu(NO3)3·4H2O)粉末(n(Zn)∶n(Eu)=1∶0.03)，再加入适量的尿素溶液调节pH值(～6.5)。随后搅拌得到均匀的生长溶液，将NSPA衬底竖直浸没在生长液中，放入恒温箱中，在95℃下恒温生长8 h。最后取出样品冲洗晾干，肉眼观察可以看到深黑色衬底上均匀地长有薄薄一层白色物质，即为ZnO∶Eu纳米棒阵列材料。

ZnO∶Eu纳米棒阵列材料的表面形貌和元素组成由场发射扫描电镜(FE-SEM，JEOL JSM-6700F)和能谱分析仪(EDX，Hitachi S-4700Ⅱ)进行表征。样品的结构特性和表面元素分析分别由X射线衍射仪(XRD，Rigaku UltimaⅢ)和 X射线光电子能谱(XPS，Thermo Fisher ESCALAB 250)进行检测。采用拉曼光谱仪(Lab RAM ARAMIS)对样品进行荧光特性分析，激发光源波长为325 nm。

3 结果与讨论

3.1 SEM结果分析

未掺杂ZnO和ZnO∶Eu纳米材料的FE-SEM形貌如图1所示。图1(a)为未掺杂ZnO纳米材料的FE-SEM形貌图，如图可知在NSPA衬底表面生长的ZnO纳米晶体是具有六方纤锌矿结构的纳米棒阵列结构，并且较均匀的分布在衬底表面，纳米棒的平均长度为3～4 μm，直径约为500 nm。图1(a)中的插图为纳米棒的局部放大图，可以看出晶体具有很好的六方纤锌矿结构。ZnO∶Eu纳米材料的FE-SEM形貌如图1(b)所示。与未掺杂ZnO结构相比，ZnO∶Eu纳米材料同样具有很好的六方纤锌矿结构，并且纳米棒阵列较均匀的分布在衬底表面，纳米棒的平均长度和直径与未掺杂ZnO材料相比差别不大。为了测定ZnO∶Eu纳米棒阵列材料的表面元素组成，我们在其表面随机选取位置进行了EDX测定，图1(b)中正方形区域为随机选定区域，结果如表1所示。

表1 ZnO∶Eu样品表面元素的质量分数和摩尔分数Table 1 The weight and molar percentage of the elements on the surface of ZnO∶Eu nanorod arrays

图1 ZnO(a)和ZnO∶Eu(b)样品的FE-SEM形貌图。图(a)中插图为ZnO纳米棒局部放大图。Fig.1 FE-SEM images ofundoped ZnO(a)and ZnO∶Eu(b)nanorod arrays grown on the NSPA substrate.The inset in image(a)is the structure of nanorods in detail.

3.2 XRD、XPS 结果分析

图2(a)为ZnO和ZnO∶Eu纳米棒阵列材料的XRD图。其中无论是未掺杂ZnO还是ZnO∶Eu纳米棒阵列材料，在XRD谱中均可以看到ZnO六方纤锌矿结构的典型衍射峰(100)、(002)、(101)、(102)、(110)峰，以及较宽的 Si(111)衍射峰。在图中没有检测到Eu2O3(JCPDS Cards:86-2476)的衍射峰。图2(a)中插图为未掺杂ZnO和ZnO∶Eu纳米晶体的典型衍射峰的放大图，不难看出，主要衍射峰(002)发生了一定角度的偏移。未掺杂时，(002)衍射峰2θ在约34.35°处;Eu3+掺杂后，衍射峰向小角度方向偏移至34.28°处。这是因为 Eu3+的共价半径(0.095 nm)比 Zn2+的共价半径(0.074 nm)大，Eu3+替代晶格中一部分Zn2+将使纳米棒晶体的晶胞体积将变大，晶体结构发生了微小变化，所以XRD的主要衍射峰的峰位也会发生移动。上述结果表明，Eu3+已成功掺杂进ZnO∶Eu纳米棒阵列材料。图2(b)～(e)所示为ZnO∶Eu纳米棒阵列材料表面的XPS测试结果。其中图(b)是在1～1 400 eV范围内XPS全谱扫描测试结果，可以看到XPS的几个主要峰位分别是 Zn2p、Si2p、O1s、C1s以及Eu3d。其中电子结合能约为285 eV的C是XPS的测量元素，因此ZnO∶Eu纳米棒阵列材料表面有O、Si、Zn、Eu 4 种元素存在，与 EDX 测试结果一致。图2(c)～(e)所示为各元素在小范围内的XPS高分辨率精确扫描结果，图(c)中在O1s壳层电子结合能约为532.2 eV，表明ZnO∶Eu纳米棒阵列材料表面的氧元素只有一种存在状态，即表面氧原子是以二价态(O2－)存在的［21-22］。图2(d)中锌元素有双峰分别对应于2p3/2及2p1/2壳层，其电子结合能约为1 022.5 eV和1 045.5 eV，表明锌原子是以二价态存在于ZnO∶Eu纳米棒阵列材料表面中。图2(e)中电子结合能约为1 134.6 eV和1 164.1 eV的双峰分别对应于 Eu3d5/2和Eu3d3/2壳层，并且由于铕元素的价壳层中存在未配对电子而发生多重分裂现象，因此在1 125 eV和1 155 eV处有另外两个分裂峰。由以上数据可知，铕元素在ZnO∶Eu纳米材料表面是以三价态存在的［23］。

图2 (a)ZnO和ZnO∶Eu样品的X射线衍射图;(b)ZnO∶Eu样品表面元素的X射线光电子能谱图;(c)O1s的XPS局部精确扫描图;(d)Zn2d的XPS局部精确扫描图;(e)Eu3d的XPS局部精确扫描图。Fig.2 (a)XRD patterns of undoped ZnO and ZnO∶Eu nanorod arrays.(b)XPS survey scan of ZnO∶Eu nanorod arrays.The peak profiles of O1s(c)，Zn2d(d)，and Eu3d(e).

3.3 发光性能分析

为进一步分析ZnO在Eu3+掺杂前后的发光情况，在室温条件下对样品进行了PL测定。图3给出了未掺杂ZnO和ZnO∶Eu纳米棒阵列材料的PL谱。对于未掺杂ZnO材料，有两处较强发光峰。其中中心在380 nm处的峰发光强度较大，发光区域较窄。这是由于ZnO纳米晶体具有较大的禁带宽度，其本征带边发射可发出近紫外光［24-25］。另一个发光峰在450～600 nm范围内，发光区域较宽，发光中心在530 nm。这一发光区域则是由于ZnO纳米结构特殊的晶体缺陷造成的，缺陷包括锌/氧空位缺陷或者锌/氧间隙缺陷［26-27］，因而能发出可见的蓝-绿光。同时从图3中可以看出，Eu3+的掺杂对ZnO纳米晶体的发光有很大影响。在350～580 nm波长范围内，同未掺杂ZnO材料相似，二者均可发出发光中心在380 nm的紫外光以及发光中心在525 nm的波长范围较宽的蓝-绿光(450～570 nm)，并且这两种发光也都是由ZnO晶体的本征发光和缺陷发光导致的。不仅如此，从图中还可看到5个明显且尖锐的发光峰，分别位于 579，593，615，653，701 nm 处。这一发光现象应归因于Eu3+特殊的核外电子4f壳层结构。当Eu3+掺杂进入到ZnO晶格并替代晶格中的一部分Zn2+时，ZnO中导带及其附近浅能级上的一部分处于激发态的载流子会发生非辐射跃迁，被Eu3+核外的5d壳层俘获，进而发生5D0→7FJ(J=0，1，2，3，4)的辐射跃迁，因此在图3的PL光谱中可以看到5条明显的发光峰。另外由于Eu3+在晶格中的替代位置大部分位于非对称中心，其中5D0→7F2能级间载流子发生辐射跃迁的概率最大，因此发光中心位于615 nm处的红光发射最强。Eu3+掺杂得到的ZnO∶Eu纳米棒阵列材料扩大了发光范围，能发出未掺杂ZnO材料所不能发出的红光，这将为以后半导体纳米发光材料的应用提供更多的可能。

图3 ZnO和ZnO∶Eu样品的荧光光谱图，λex=325 nm。Fig.3 PL spectra of the undoped and ZnO∶Eu nanorod arrays，λex=325 nm.

为进一步分析ZnO∶Eu纳米棒阵列材料的发光机理，图4给出了其发光过程示意图。图中实线和虚线分别代表电子的辐射跃迁和非辐射跃迁过程，Ev和Ec分别代表ZnO晶体中的价带和导带，而DS则表示ZnO晶体的内部缺陷状态(锌/氧空位缺陷或者锌/氧间隙缺陷)。由于ZnO晶体有较大的禁带宽度(Eg=3.37 eV)，因此当晶体受到325 nm的紫外激发后，处于Ev的自由电子吸收能量跃迁至Ec，而处于Ec的大量受激发载流子由于不稳定，一部分载流子会发生辐射跃迁，从高能级的Ec又跃迁回低能级Ev，这一过程伴随着ZnO纳米晶体的本征发光，发出约3.37 eV的紫外光，即过程(1)所示。同时，处于导带的受激发载流子还有一部分被高能态的ZnO晶格缺陷捕获，因此会发生从导带到低能级缺陷态以及高能级缺陷态到价带的多种能级间的辐射跃迁，因而发出较宽波长的蓝-绿光，即过程(2)所示。不仅如此，处于导带和高能级缺陷态的载流子还有一部分会被Eu3+捕获，由于Eu3+核外电子的特殊结构，处于5d壳层电子发生非辐射跃迁至5D0能级，随后处于高能级的载流子再次跃迁至7F低能级，伴随着5D0→7FJ(J=0，1，2，3，4)的多种波长的辐射跃迁，即过程(3)所示，这一过程中纳米材料会发出多种波长的光，其中5D0→7F2能级间载流子跃迁最多，因此这一过程以红光发射为主。

图4 ZnO∶Eu纳米棒阵列材料光致发光能带示意图Fig.4 Schematic mechanism of energy transfer for the ZnO∶Eu nanorod arrays

4 结 论

通过水热腐蚀技术将sc-Si片制备成具有特殊结构的NSPA衬底，然后在该衬底上采用低温化学方法制备出ZnO纳米棒晶体同时实现Eu3+掺杂，得到具有Eu3+发光特点的ZnO∶Eu纳米棒阵列衬底材料。从FE-SEM形貌图可看出ZnO∶Eu纳米晶体具有较好结晶度的六角纤锌矿结构，并且稀土离子掺杂前后对形貌的改变不大。从XRD衍射图中衍射峰的偏移不难看出本文成功实现了Eu3+的掺杂，并且Eu3+和Zn2+共价半径的不同导致晶格体积的改变也可以很好地解释这一现象。实验结果表明，通过低温化学方法制备得到的ZnO∶Eu纳米棒阵列材料可以实现单一ZnO纳米材料没有的红光发射，并且实验方法简单、条件温和，制备得到的ZnO∶Eu纳米棒阵列材料有望在未来纳米半导体发光材料的设计和应用领域有较大的发展。

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