基于双化学反应体系的绿敏环氧树脂基光致聚合物全息存储材料

马 晨，张保民，王富强，郭晋红

(中国电子科技集团公司第三十三研究所，山西太原 030006)

1 引 言

全息存储技术因在容量和速度方面的巨大潜力使之成为高密度存储最有力的竞争者之一［1-2］。十余年的研究表明，高密度全息存储实用化的关键在于能否获得理想的高密度全息存储材料。光致聚合物具有高衍射效率、高灵敏度、好的光学性能、大的动态范围、较好的图像稳定性、形式灵活、易于合成、成本低廉等优点，且在全息干涉、全息散射、全息扫描、光学图像复用、全息防伪、全息光学器件等全息领域具有较为广泛的应用。这些优势使其在众多全息存储材料中脱颖而出［3-4］。

Acrylamide(AA)光聚物体系的优点是衍射效率较高，灵敏度较好，成本低廉，且易于制备和合成。西班牙S.blaya课题组，爱尔兰 J.T.Sheridan课题组，以及国内的北京工业大学、河南大学、四川大学等科研机构较为系统地开展了丙烯酰胺基光致聚合物全息存储材料及其基础理论方面的研究，并取得了一系列成果［5-7］。但是PVA/AA光聚物也存在着需要进行溶剂湿处理、不易成厚膜(＜200 μm)和缩皱率较高(1% ～3%)等缺点，限制了其在高密度全息存储领域的商品化进程。

本文以聚丙二醇二缩水甘油醚(Poly(propylene glycol diglycidylether)，PPGDGE)、五乙烯六胺(pentaethylenehexamine，PHA)为聚合基体，苄基甲基丙烯酸酯(Benzylmethacrylate，BzMA)为记录单体，氟化二苯基二茂钛((bis(μ5-2，4-cyclopentadien-1-yl)-bis［2，6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl］titanium，Irgacure 784)为光引发剂，制备了一种基于双化学反应体系的新型绿敏环氧树脂基光致聚合物全息存储材料。该材料以低折射率的环氧树脂基体为成膜树脂，同时以较高折射率的苄基甲基丙烯酸酯为记录单体，具有不需要进行溶剂湿处理，易成厚膜，且缩皱率较低等优点。我们希望利用PPGDGE和PHA发生缩聚反应形成的三维网格状环氧树脂基体有利于记录单体的扩散、迁移［8］，以较高折射率的单体加大光致聚合物的折射率差，使所制备的光致聚合物的感光灵敏度和衍射效率得到大幅度提高，同时也获得较高的空间分辨率。实验结果表明，该材料具有较好的光学透明性、高的衍射效率和灵敏度以及较强的抗缩皱特性，可实现反射式全息图的拍摄，具有≥5 000 lp/mm的空间分辨率，有望成为未来全息存储领域商业化的全息存储材料之一。

2 实 验

2.1 样品制备

实验所用到的试剂主要有聚丙二醇二缩水甘油醚(PPGDGE)，五乙烯六胺(PHA)，苄基甲基丙烯酸酯(BzMA)和氟化二苯基二茂钛(Irgacure 784)。上述药品未经过任何提纯。

图1为所用到的试剂的化学结构示意图。绿光敏感的光致聚合物是由基于环氧树脂基体子系统和掺杂子系统双化学系统构成的。第一组化学系统是由一组低折射率的环氧树脂基体构成，包含 PPGDGE(Mn=380，n=1.464)和胺类固化剂PHA(n=1.509)。该化学系统通过加热可固化形成三维网络结构状的环氧树脂基体，该基体具有较好的光学透明性和较低的折射率。由Lorentz-Lorentz方程计算可得该环氧树脂基体的折射率为1.475。第二组化学系统由高折射率的液态写入单体BzMA(n=1.512)和光引发剂Irgacure 784构成。

图1 环氧树脂光聚物所用材料的分子结构图Fig.1 Chemical structures of all the compounds for epoxy-resin photopolymer

先将PPGDGE、PHA按照固化比例依顺序加入到烧杯中，并放置在超声清洗器中超声振荡，以保证聚合物基体混合均匀。由于混合物的初始粘度较低，气泡不会进入基体内，这样就在不使用任何溶剂的前提下，可获得较高透明性的液态环氧树脂基体。接着按顺序加入BzMA和Irgacure 784，继续超声振荡，使光聚物溶液混合均匀。由于PHA带有胺类基团，为了避免光聚物溶液吸收空气中的CO2和H2O发生反应，因此将混合均匀的光聚物溶液滴涂至3 cm×3 cm的透明玻璃片上，放置在真空度为0.13 Pa、温度为30℃的真空干燥箱中，24 h后，即可获得基于双化学反应系统的环氧树脂基光致聚合物全息存储材料。上述所有试验均在普通环境条件(温度20～25℃，相对湿度40～60%)的暗室下完成。样品的成分配比见表1。

表1 4个样品中的成分配比Table 1 The contents ratio in different simples

图2为环氧树脂光致聚合物曝光前后图片。从图2(a)可以看出，所制备的环氧树脂基光致聚合物具有较好的光学透明性;从图2(b)可以看出，在环氧树脂基光致聚合物中记录了多幅全息图。

图2 环氧树脂光致聚合物曝光前后图片。(a)顶部拍摄到的光致聚合物图片;(b)白荧光灯环境下观察到的光致聚合物曝光后的全息图照片。Fig.2 The photograph of epoxy resin photopolymer before and after exposure.(a)The photograph of photopolymer taken on top.(b)The hologram photo of photopolymer exposure observed under white fluorescent environment.

2.2 实验光路

全息记录采用波长为532 nm的DPSS激光进行非倾斜曝光方式记录。图3所示为全息记录与复现光路图。通过调整半波片(Half Plate)和偏振分光棱镜(PBS)，可以将激光变成两束振动方向一致的相干光，其光强比保持为1∶1。两束光在光致聚合物薄膜上以15°的入射角交汇，产生空间分辨率为973 lp/mm的干涉条纹。因为光聚物薄膜对红光不敏感，我们采用波长为632 nm的He-Ne激光以17.9°的布拉格入射角进行信息复现。环氧树脂光聚物材料下方为精密电控旋转台，入射光强、透射光强和衍射光强均由激光功率计PM测得。光聚物样品的透过率利用图4所示的实验装置进行测试。

图3 全息记录与复现光路图Fig.3 The path of holographic write-in and read-out

图4 光聚物透过率测试图Fig.4 The picture of photopolymer transmittance ratio

3 结果与讨论

3.1 Irgacure 784吸收光谱及其引发机理

Irgacure 784是一种具有极高反应活性的橙黄色粉末状固体光引发剂，它可以在可见光或紫外光作用下引发不饱和树脂的聚合反应。Irgacure 784独特的吸收能力和显著的反应活性使其特别适用于信息存储领域，如感光层、全息摄影、激光直接成像、立体平板印刷等。从图5中的Irgacure 784的吸收光谱曲线可知，Irgacure 784在440 nm(He-Cd激光器)附近具有较强的吸收，但是在532 nm附近则吸收很少。当Irgacure 784在光聚物体系中的质量分数达到3%以上时，对于532 nm激光的写入才能获得较高的衍射效率。一般Irgacure 784常使用在绿光引发的含有丙烯酸酯基单体的光聚物全息材料中［9-11］。

Irgacure 784的光引发机理如下:在光照下，Irgacure 784分子的基态吸收光子跃迁至激发态。在激发态，分子发生异构化反应，得到配位不饱和的、高反应活性的能够使未聚合单体分子发生聚合的钛中心双自由基态和对可见光透明的甲基芳基配体。Irgacure 784分子的光致解离过程如图6所示。

图5 Irgacure 784的吸收光谱图Fig.5 The absorbing spectrum of Irgacure 784

图6 Irgacure 784分子通过甲基芳基配体键均裂产生钛中心双自由基和芳基分子的光致解离过程Fig.6 The light-induced dissociation process of Irgacure 784 molecular by methyl aryl ligand bond homolysis to produce the titanium center biradical and aryl molecules

当Irgacure 784引发剂分子的钛中心双自由基产物在丙烯酸酯单体存在的基质中引发聚合时，光致解离过程后的钛原子氧化态将会形成两种吸收产物态，即Ti(Ⅱ)和Ti(Ⅲ)。当光致解离作用发生时，第一种产物态Ti(Ⅱ)将迅速由黄色/橙色通过氧化反应漂白。而第二种产物态Ti(Ⅲ)极其不稳定，又会通过Ti(Ⅱ)的电子转移而形成。但是由于基质中胺基团的存在，暗紫色的Ti(Ⅲ)产物态的转变将会被抑制。由于氧气及其它氧化物分子的存在，最终Ti(Ⅲ)变为透明态完成漂白过程。

3.2 样品内部均匀性测试分析

在全息存储技术中，记录材料的不均匀性会使光向各个方向发生散射，易产生散射噪声光栅。这种噪声光栅对体全息存储技术有着重要的影响，它将使样品的衍射效率减小和信噪比降低。通过测量透过率可以表征记录介质的噪音，进而确定材料内部的均匀性。透过率定义为透射光强度It与入射光强度 ii的比值。A、B、C、D 4个样品的透过率通过图4所示的装置进行测试，曝光能量为100 mW/cm2。激光依次通过光阑、空间滤波器、透镜后，经过分光镜分成两束光，一束光直接被功率计探测头捕获定义为入射光，另外一束光通过光聚物样品被功率计探测头捕获定义为透射光。图7所示为环氧树脂光聚物曝光时间与透过率的关系。从图7可知，所有样品开始时均表现为透过率随曝光时间的延长而快速增大，随后增加缓慢，最后趋于平缓。在初始阶段，样品中大量的染料分子吸收光子被漂白，消耗了大量的光能，使透过的光能减小，导致透过率较小;同时随着未被漂白的染料分子数快速减少，对光的吸收下降，透过率就快速增加。随着时间的延长，未被漂白的染料分子数越来越少，所以透过率增长缓慢。当染料分子完全漂白后，透过率也趋于饱和。图7中没有发现透过率随曝光时间增加反而大幅下降的现象，说明曝光过程中样品中的散射较少，表明样品内部均匀性较好，没有明显的噪声光栅形成［5］。

图7 环氧树脂光聚物曝光时间与透过率的关系Fig.7 Exposure times vs.transmittance of the poxy resin photopolymer

3.3 PHA/PPGDGE比例对光聚物衍射效率的影响

衍射效率是全息存储材料中的一个重要的参数，定义为全息图读出时的一级衍射有效光通量与照射全息光栅的透过光通量和一级衍射有效光通量之和的比值，用η表示:

其中，I+1是一级衍射有效光通量，I0是照射全息光栅的透过光通量。

图8为环氧树脂光聚物的衍射效率与曝光时间的关系，曝光能量为10 mW/cm2。

图8 环氧树脂光聚物曝光时间与衍射效率的关系Fig.8 Exposure times vs.diffraction efficiency of the epoxy resin photopolymer

由图8可知，在曝光最初阶段，环氧树脂光聚物薄膜的衍射效率随着曝光时间的增加而增大。这是因为当在光致聚合物中写入全息光栅时，光敏写入单体BzMA开始从暗区向亮区扩散，从而在基体内部形成全息光栅分布的浓度梯度。随着曝光能量的增加，BzMA与环氧树脂基体形成的折射率调制度增大，衍射效率随着折射率调制度的增大而增大。当曝光达到一定时间后，衍射效率达到最大，再增加曝光时间，衍射效率趋于稳定。这是因为随着BzMA单体扩散、迁移过程完成，树脂基体中存在于亮暗条纹调制区域的折射率调制度相应达到饱和，故衍射效率基本稳定，此时再增大曝光量，衍射效率不会出现上升的情况。

本文研究的双化学反应体系材料实际上包含两种独立聚合的成分体系:一种是PPGDGE和PHA，在特定的温度和时间下固化，可聚合形成具有极高光学平整度的三维互联的支撑网格基体，且该基体的三维网格非常稳定，保证了材料的宏观体积稳定性和抗缩皱能力;另一种是光敏写入单体BzMA，当发生全息曝光时，可在PPGDGE和PHA形成的三维空间网格中发生快速的扩散和迁移，保证了该环氧树脂光聚物具有较高的衍射效率和感光灵敏度。当PHA/PPGDGE比例较低时，样品A在曝光20 s左右可达到61.8%的最大衍射效率。随着PHA/PPGDGE比例的增加，样品C在曝光16 s左右便达到了84.4%的衍射效率。由此可知，改变胺和环氧基团的比例可控制基质的交联密度和机械性质，使环氧树脂光聚物获得最佳的全息特性。随着PHA/PPGDGE比例的增加，环氧基体的交联密度增强，机械强度提高，使得基体具有刚柔兼具的三维空间网格，便于光敏单体BzMA在基体内的迁移、扩散，使得衍射效率提高。但PHA/PPGDGE比例过高，即胺类固化剂比例增高，将使环氧基体过分具有刚性，又会阻止BzMA单体在光照时的迁移和扩散，降低光聚合程度，导致衍射效率下降，如图8中样品D曲线所示，最大衍射效率降到了75.3%。

3.4 环氧树脂光聚物的灵敏度和折射率调制度

全息材料的曝光灵敏度是指全息材料对入射光的响应灵敏度，定义为全息材料具有最大衍射效率时所需要的曝光量。在全息术中，感光灵敏度一般表示为

其中S是灵敏度，ηmax为最大衍射效率，I为曝光光强，t为曝光时间。

折射率调制度Δn是全息存储材料中的一个重要参数，是影响衍射效率的关键因素之一。根据Kogelnik耦合波理论［12］，折射率调制度的表达式可写为:

其中ηmax为材料的最大衍射效率，λ为记录波长532 nm，θ为记录时参考光的入射角，d光聚物薄膜的厚度。根据公式(2)和(3)，获得环氧树脂光聚物样品的折射率调制度和感光灵敏度，如表2所示。

表2 不同环氧树脂光聚物样品的全息特性参数Table 2 Holographic parameters of different epoxy resin photopolymer samples

由表2知，样品C可获得84.3%的最大衍射效率，5.74×10-3cm2/mJ的感光灵敏度和8.69×10-4的折射率调制度。即当环氧树脂光聚物的基体即PPGDGE和PHA的质量分数分别为68.9%和14.5%时，环氧树脂光聚物材料具有较高的衍射效率、感光灵敏度和折射率调制度。

3.5 环氧树脂光聚物的布拉格偏移及缩皱率

当物光与参考光在光聚物中发生干涉形成全息图之后，仅当再现光束满足布拉格条件时，衍射光才能达到峰值强度。而布拉格条件是指再现光的波长、再现光与峰值条纹面夹角以及条纹面间距三者之间满足的一个平衡关系，也叫布拉格定律。此时，我们将满足布拉格条件的再现光与峰值条纹面之间的夹角称之为布拉格入射角。

布拉格偏移是指获得最大衍射效率的再现光偏离原记录参考光位置的现象。引起布拉格偏移的原因非常复杂，有材料自身的因素也有记录条件的因素，但主要是在曝光过程中光聚物材料的缩皱引起的。

本文通过设定电控旋转台的参数，以0.009°为步进单位，以632 nm激光在布拉格角入射时读出，在 -0.3°～ +0.3°范围内旋转光聚物样品 C，获得了光聚物材料归一化衍射效率与偏移角之间的变化关系曲线。图9中实线为根据Kolnigek耦合波理论拟合出的理论角度选择曲线，圆圈线为实验过程中测得的实际曲线。由图可以看出布拉格偏移现象确实存在。光聚物材料在信息写入曝光时，物光与参考光干涉形成的明暗相间的光栅条纹将会导致光敏写入单体BzMA在基体内从浓度较大的暗条纹区向浓度较小的亮条纹区扩散，形成聚合物浓度与干涉花样对应的非均匀分布，产生折射率的调制，致使光聚物材料发生缩皱现象。由于缩皱现象的存在，在使用632 nm波长激光进行信息复现时，就需要偏离原来的布拉格入

计算获得了环氧树脂基光聚物材料的缩皱率约为0.32%。其中σ为缩皱率，φ为布拉格入射角，Δφ为布拉格偏移角。

PPGDGE分子结构中有可挠性的脂肪长链，可以自由旋转而富有弹性，且柔韧性好。而PHA又是多元交联胺类固化剂，具有优异的力学特性。当PHA和PPGDGE发生缩聚反应时，PHA链中的多个胺基可同时与PPGDGE的环氧基团发生缩合，形成三维空间网状结构。通过改变PPGDGE和PHA的比例，可以控制环氧树脂基质的交联密度，从而控制基体的机械强度。本文通过成分配比的优化，在样品C中，不仅获得了较高的衍射效率、感光灵敏度、折射率调制度等较佳的全息特性，而且通过PPGDGE和PHA的合理配比，获得了刚性较强的光聚物基体，有效抑制了材料的收缩。同一般的PVA/AA光致聚合物1%～3%的缩皱率相比，样品C的缩皱率下降了很多［4］。

由图9可以看出，实测曲线的选择角为0.28°，比理论曲线的选择角0.24°要宽一些。引起这种加宽的原因之一是选择角的理论值是将入射光束作为无限大的平面波得到的，然而在实际存储中，为提高存储容量，光束直径一般只有2～4 mm。根据衍射理论，光束的有限大小必然引起一个角度展宽，从而使得实测曲线变宽［5］。射角一个较小的角度才能获得最大的衍射效率读出，这个偏移角称之为布拉格偏移角。由图9可知布拉格偏移角为0.054°。

我们根据体缩皱率的公式:

图9 环氧树脂光聚物样品C的角度响应曲线Fig.9 The angle response curve of epoxy resin photopolymer sample C

4 反射式全息图的拍摄

全息存储一般为透射式拍摄，所用的光聚物材料的空间分辨率要求达到3 000 lp/mm以上即可完成信息存储。而大面积反射式全息图的拍摄对存储材料的要求则比较高，通常需要光聚物材料的空间分辨率大于5 000 lp/mm。

图10 反射式全息拍摄光路图Fig.10 The light path of reflective holographic recording

图11 反射式全息图的拍摄前后图片。(a)硬币紧贴光聚物的曝光图;(b)移走硬币观察到的反射式全息图。Fig.11 Captured before and after the picture of the reflection-type hologram.(a)Exposure picture of coin close behind photopolymer.(b)The reflection-type hologram observed by removing coin.

我们通过搭建如图10所示的光路，实现了该光聚物材料对1元硬币的反射式全息图的拍摄，而且该材料还不需要进行湿法处理，并可实时观看。532 nm的DPSS激光器发出的光经过扩束镜与透镜后变成较大光斑的平行光。一部分平行光照射在光聚物上，另一部分光照射在光聚物背后的1元硬币后，再反射至光聚物上，与前束光在光聚物上发生干涉，这样就在光聚物内记录了1元硬币的反射式全息图。图11所示为拍摄前后的图片。

4 结 论

制备了一种基于双化学反应体系的环氧树脂基光致聚合物全息存储材料，并对其全息特性进行了研究。该环氧树脂光聚物材料具有高的透光性，且当薄膜厚度为219 μm时，获得了高达 84.3% 的衍射效率，5.74 ×10-3cm2/mJ的感光灵敏度，8.69×10-4的折射率调制度和低至0.32%的缩皱率。使用该材料进行了大幅硬币反射式全息图的拍摄，图像清晰逼真，表明该材料具有高达5 000 lp/mm以上的分辨率。实验结果表明，该环氧树脂基聚物材料是未来全息存储领域中可有望获得应用的一种高性能有机光聚物存储材料。

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