微米级球形碳酸钙的合成与表征

刘炳杉,邹海峰,龚丽娜,吕 蕾,郑克岩,盛 野,石莹岩

(1.吉林大学 化学学院,长春 130012;2.吉林建筑大学 基础科学部， 长春 130118)

碳酸钙作为添加剂和补强剂广泛应用于化妆品、 日用品、 食品和医药等领域.碳酸钙粒子的形貌、 晶型和粒度是决定其应用性能的关键因素,其中微米级球形碳酸钙具有分散性和流动性较好的优点,在化学、 生物和医药等领域应用广泛[1-6].目前,关于球形碳酸钙制备的研究报道较多,如Fuchigami等[7]合成了球霰石型球形碳酸钙,并将其用于稳定甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合中;Yu等[8]利用聚马来酸酐(PMA)和聚对苯乙烯磺酸钠(PSS),通过氯化钙和碳酸钠沉淀反应合成了粒径约为1～2 μm的单分散球形碳酸钙;Jin等[9]利用PSS合成了生物相容性无机球形碳酸钙,并进一步合成了核壳结构和中空球的材料.本文利用羧甲基纤维素钠(CMC)为晶型控制剂,通过氯化钙和碳酸钠溶液的沉淀反应制备出粒径约为1～3 μm的球形碳酸钙.

1 实 验

1.1 原料与试剂

氯化钙(CaC12,分析纯)； 碳酸钠(Na2CO3,分析纯)； 羧甲基纤维素钠(CMC,300～800 mPa·s,化学纯)； 超纯水(实验室制备).

1.2 仪 器

电子天平(北京丹佛仪器有限公司);恒温磁力搅拌器(上海振荣科学仪器有限公司);KQ2200B型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司);离心机(安徽中佳科学仪器有限公司);S4800型扫描电子显微镜(日本日立公司);Nicolette 5PC型FT-IR红外分析仪(美国尼高公司);XRD-6000型分析仪(日本岛津有限公司);Zeta Plus型粒度分析仪(美国布鲁克海文公司).

1.3 方 法

先配制相同浓度的CaCl2和Na2CO3水溶液及5 g/L的CMC水溶液,再量取一定体积的CaCl2和CMC水溶液于烧杯中,将两者混合均匀后在搅拌条件下快速加入与CaCl2溶液相同体积的Na2CO3溶液,超声搅拌5 min,用水和乙醇分别离心洗涤3次,置于空气中自然干燥12 h.

2 结果与讨论

2.1 合成球形碳酸钙的最佳制备条件

2.1.1 温度的影响 当CaCl2和Na2CO3溶液浓度为0.2 mol/L,体积为25 mL,晶型控制剂CMC(5 g/L)为125 mL时， 不同温度下制备碳酸钙的SEM照片如图1所示.由图1可见: 温度对产物的影响较大,冰水浴下产物(图1(A))的粒径形貌不规则,只有少部分为球形;室温(20 ℃)下制备产物(图1(B))的球形度较好； 反应温度为45 ℃时制备的产物(图1(C))中部分转变为立方体结构,且球形结构的粒径不均一.因此合成球形碳酸钙最佳温度为室温.

(A) 0 ℃;(B) 室温;(C) 45 ℃.图1 不同温度下制备的碳酸钙SEM照片Fig.1 SEM of CaCO3 particles at different temperatures

2.1.2 CMC加入量的影响 CMC不同加入量下制备球形碳酸钙的SEM照片如图2所示.由图2可见：不加CMC时(图2(A)),所得产物为片状形态组成的立方体结构,并存在少量杂质粒子； 当CMC加入量从50 mL增加到125 mL时,球形碳酸钙的粒径逐渐变大,且球形度逐渐变好,其中加入125 mL CMC的产物形貌为球形(图2(E)),粒径均一,约为1～3 μm;当加入150 mL CMC时(图2(F)),部分球形颗粒聚集,产物的形貌不再呈球形.这是因为当CMC加入量较少时,CMC中的—COOH仅与较少的Ca2+形成成核点,从而抑制部分碳酸钙晶粒的生长;当CMC加入量与溶液中所有Ca2+形成成核点时,其对粒子晶形的控制作用最大;由于CMC为高分子聚合物,其溶液具有一定的黏度,因此当CMC加入量较大时,碳酸钙的产率降低,且使生成的球形粒子聚集.

2.1.3 反应物溶液浓度的影响 不同反应物溶液浓度下制备样品的SEM照片如图3所示.由图3可见: 当反应物溶液浓度为0.1 mol/L时(图3(A)),产物中的颗粒团聚形成不规则形貌； 当反应物溶液浓度为0.2 mol/L时(图3(B)),产物的球形度较好,且颗粒均一； 当反应物溶液浓度为0.5 mol/L时(图3(C)),产物的形貌较好,但粒径不均一,部分产物聚集.

由此可得合成球形碳酸钙的最佳条件为：在室温下,反应物溶液浓度为0.2 mol/L,体积为25 mL,CMC(5 g/L)的加入量为125 mL.

(A) 0;(B) 50 mL;(C) 75 mL;(D) 100 mL;(E) 125 mL;(F) 150 mL.图2 不同CMC加入量制备的碳酸钙SEM照片Fig.2 SEM of CaCO3 particles at different CMC volumes

(A) 0.1 mol/L;(B) 0.2 mol/L;(C) 0.5 mol/L.图3 不同反应物溶液浓度下制备的碳酸钙SEM照片Fig.3 SEM of CaCO3 particles at different reactant concentrations

2.2 最佳条件下制备球形碳酸钙的表征

图4 最佳条件下制备球形碳酸钙的SEM照片Fig.4 SEM of CaCO3 prepared under optimal conditions

图5 最佳条件下制备球形碳酸钙的粒径分布数据Fig.5 Diameter distribution of CaCO3 prepared under optimal conditions

图6 最佳条件下制备球形碳酸钙的XRD谱Fig.6 XRD pattern of CaCO3 prepared under optimal conditions

图7 最佳条件下制备球形碳酸钙的TG曲线Fig.7 TG curves of CaCO3 prepared under optimal conditions

图8 最佳条件下制备球形碳酸钙的FTIRFig.8 FTIR spectrum of CaCO3 prepared under optimal conditions

2.3 球形碳酸钙的形成机理

CMC是一种阴离子晶型控制剂,其—COOH可与Ca2+鳌合,降低溶液中自由Ca2+的浓度,有效降低碳酸钙的沉降速率,并抑制碳酸钙粒子的结晶和晶粒变大过程,以此调控碳酸钙的结晶动力学过程[13-15].若晶型控制剂CMC的用量与溶液中所有Ca2+形成成核点,则可抑制产物由片层结构组装为立方体结构,从而最终形成球形微粒.

综上所述,本文以CMC为晶型控制剂,用沉淀法合成了微米级球形碳酸钙,并讨论了反应温度、 反应物浓度和CMC加入量等因素对碳酸钙形貌的影响.结果表明,合成球形碳酸钙的最佳条件为：在室温下,反应物溶液的浓度为0.2 mol/L,体积为25 mL,CMC(5 g/L)的加入量为125 mL； 合成产物的形貌为球形,表面光滑且粒径均一,约为1～3 μm,晶型主要为方解石,并伴有少量球霰石.

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