新型重金属捕集DTC-U 处理含铅废水的研究

张浩勤，黄满满，张晓飞，张 翔

(1.郑州大学 化 工与能源学院，河南郑州450001;2.中国核电工程有限公司，河南郑州450001)

0 引言

随着工业的发展，废水排放标准日趋严格，传统的化学法处理重金属废水已逐渐不能满足废水排放要求.化学法处理重金属废水存在以下缺点:操作复杂;药剂量大;需严格控制pH值;随着pH值升高，锌、铅等两性金属有再溶倾向［1］.因此，重金属捕集剂作为一种高效的水处理药剂已经越来越广泛地应用于重金属废水行业，其分子结构包含的官能团能够有效地与重金属离子发生螯合反应，并通过沉淀从水中分离［2］.

二硫代氨基甲酸盐(DTC:dithiocarbamate)是目前应用最多的重金属捕集剂［3］.DTC中二硫代羧基带负电荷的硫原子半径较大，易极化变形产生负电场，能捕捉阳离子并趋向成键，生成难溶、稳定的 DTC螯合物，通过沉淀去除重金属离子［4］.DTC类重金属捕集剂常用的合成方法是用低分子量的多胺或乙二胺与二硫化碳在强碱条件下反应制得［5］.反应物不同会导致DTC对重金属捕集效果的差异，为此，笔者制备一种新型重金属捕集剂(称为DTC-U)，主要讨论DTC-U对含铅废水的处理效果.

1 新型重金属捕集剂(DTC-U)的合成与表征

1.1 合成方法简介

在带有冷凝和搅拌的三口烧瓶中加入一定量溶剂和实验原料，在冰水浴中缓慢滴加二硫化碳，滴加结束后升至一定温度，恒温反应若干小时可得红色液体.该液体经过滤、洗涤、脱水、真空干燥，得橙色固体重金属捕集剂.

1.2 DTC-U的表征

在500～4 000 cm-1范围内对干燥DTC-U进行红外光谱(KBr压片)扫描，结果见图1.

图1 DTC-U的红外光谱Fig.1 Infra red spectrogram of DTC-U

由图1可知，3 100 cm-1～3 600 cm-1处主要是由N—H和O—H伸缩振动引起的吸收峰;1 600 cm-1～1 800 cm-1处是＝C O伸缩振动引起的吸收峰;1 047 cm-1的吸收峰为＝C S的特征吸收峰［6］;1 453 cm-1处的C—N振动吸收峰处在C—N单键(1 300 cm-1)和＝C N双键(1 600 cm-1)之间，具有相当大的双键性质，908 cm-1处的C—S伸缩振动吸收峰以及C—N振动吸收峰表明DTC-U是双齿配体［7］;525 cm-1处左右对称峰为S—Na伸缩振动吸收峰，表明产物为目标产物.

2 废水处理实验

2.1 仪器与试剂

实验仪器:北京普析通用TAS-986F原子分光光度计，意大利HANNA pH-211精密pH计，河南豫华HJ-6六联磁力搅拌器，梅特勒-托利多AB204-N分析天平.

主要试剂:Pb(NO3)2(分析纯)，Cd(NO3)2·4H2O(分析纯)，HNO3(分析纯)，NaOH(分析纯)，Al2(SO4)3(分析纯)，聚合氯化铝(工业品)，自制重金属捕集剂DTC-U.

2.2 实验方法

取一定量模拟废水置于反应器中，调节pH值，调整搅拌转速至300 r/min，投加一定量的DTC-U，投加结束后快速搅拌1 min，随后加入一定量的絮凝剂，继续快速搅拌1 min，调整转速至60 r/min搅拌反应一定时间，静置30 min，取上清液，用原子吸收分光光度计测定上清液中重金属离子浓度，计算去除率.

2.3 实验原理

DTC中二硫代羧基的硫原子有孤电子对，易极化从而产生负电场，捕捉阳离子趋向成键，生成难溶于水的二硫代氨基甲酸盐.反应方程式为:

式中:M2+为二价金属离子(如 Cu2+、Pb2+、Hg2+等).DTC与杂化方式为dsp2和d2p2型的金属离子形成平面正方形结构，与杂化方式为sp3型的金属离子形成正四面体结构.由于DTC与杂化方式不同的金属离子形成了张力较小的空间构型，使DTC的螯合物具有较高的稳定性.

3 结果与讨论

3.1 DTC-U投加量对Pb2+去除率的影响

取10 mg/L含Pb2+废水200 mL，调节 pH=5，加入不同量的DTC-U以聚合氯化铝(PAC)为絮凝剂，投加量为40 mg/L，考察投加量对Pb2+去除率的影响结果如图2所示.

实验发现投加DTC-U后废水颜色变红，伴随搅拌反应开始析出红色沉淀，投加量较小时，反应不完全，去除率较低;随着投加量的增加去除率逐渐上升，投加量为26 mg/L时，Pb2+去除率为96.4%，剩余Pb2+浓度为0.36 mg/L，达到国家排放标准(GB 25466—2010，0.5 mg/L)的要求.投加量继续增加则去除率基本维持不变.

图2 DTC-U投加量对Pb2+去除率的影响Fig.2 Effect of DTC-U dosage on Pb2+removal rate

3.2 反应时间对Pb2+去除率的影响

配制10 mg/L Pb2+废水，调节pH=5，DTC-U的投加量为26 mg/L，絮凝剂PAC投加量40 mg/L，调整慢搅反应时间2～16 min，考察反应时间对去除率的影响，结果如图3所示.

图3 反应时间对Pb2+去除率的影响Fig.3 Effect of rection time on Pb2+removal rate

可以看出，反应时间为2 min时，Pb2+去除率仅为73%;延长反应时间，Pb2+去除率提高，当反应时间为6 min时，Pb2+去除率达96.5%;反应时间为8 min时，Pb2+去除率达到98.7%;继续延长反应时间，Pb2+去除率则略有下降.原因主要是延长搅拌时间虽可使反应继续进行，但随搅拌时间延长会导致絮体颗粒破碎变小，沉降不完全.故选最佳反应时间为8 min.

3.3 pH值对Pb2+去除率的影响

配制10 mg/L含Pb2+废水，控制pH值范围2～10，DTC-U投加量为26 mg/L，絮凝剂PAC投加量40 mg/L，考察pH值对Pb2+去除率的影响，结果如图4所示.

图4 pH值对Pb2+去除率的影响Fig.4 Effect of pH on Pb2+removal rate

可以看出，原水pH值对Pb2+去除率影响较大，pH=2时去除率为80.8%;随着pH值增大，去除率逐渐升高，pH=3时，Pb2+去除率为96.3%，Pb2+浓度为0.37 mg/L，已能达到国家排放标准;pH=7时去除率达到最高为98.7%;但pH值达9以上时去除率略有下降，pH=10时，去除率为95.8%，Pb2+浓度为0.42mg/L，仍能符合国家排放标准.由Pb(OH)2的溶度积常数(Kθsp)计算可知，10 mg/L含铅废水在pH＞9时开始出现Pb(OH)2沉淀.为考察pH＞9时DTC-U对Pb2+的捕集效果的影响，实验采用同种废水，在其他条件相同而不投加DTC-U情况下分别调节pH=9和pH=10，测得处理后Pb2+浓度分别为3.16mg/L和1.35mg/L，远高于加入DTC-U时的去除效果.因此，实验制备的DTC-U的适用范围为pH=3～10，接近中性时具有更好的使用效果.考虑实际废水为酸性(pH值在5左右)，均采用pH值为5作为实验条件.

3.4 絮凝剂种类及投加量对Pb2+去除率影响

取浓度10 mg/L含 Pb2+废水，控制 pH=5，搅拌速度为300 r/min，投加浓度为26 mg/L的DTC-U，搅拌1 min;随后加入一定量的絮凝剂，快速搅拌1min，再以60 r/min的速度慢搅8min，静置30 min，观察絮凝剂的种类及投加量对Pb2+去除率的影响，实验结果如图5所示.

由图5可知，不投加絮凝剂时DTC-U与重金属离子产生的沉淀颗粒细小，Pb2+去除率仅为47%;随着絮凝剂投加量的增加，去除率也随之上升，絮凝剂投加量小于40 mg/L时，硫酸铝的絮凝效果略优于PAC，投加量达到40 mg/L时，硫酸铝对Pb2+去除率为97.6%，PAC对Pb2+去除率为96.7%，均可达到国家排放标准;絮凝剂投加量继续增大，二者去除率变化都不大.从经济角度考虑，PAC价格较低，且pH使用范围较广，故采用PAC作为絮凝剂，投加量40 mg/L为宜.

图5 絮凝剂种类及投加量对Pb2+去除率的影响Fig.5 Effect of flocculant type and dosage on Pb2+removal rate

3.5 Pb2+、Cd2+共存对去除率的影响

配制10 mg/L Pb2+和10 mg/L Cd2+的混合模拟废水，调节废水pH=5，投加不同量DTC-U，搅拌10 min，观察DTC-U对混合重金属离子废水去除效果的影响，结果如图6所示.

可以看出，Pb2+、Cd2+两种离子竞争捕集剂中的配位基，Pb2+与DTC-U形成的螯合物相对较稳定，优先占有配位基，投加量较小时Pb2+去除率较高，投加量为32 mg/L时，Pb2+浓度为0.36 mg/L，去除率达96.4%，达到国家排放标准，此时Cd2+去除率仅为89%;随着投加量增加，溶液中已经有足够的配位基与Cd2+配位，此外，生成的沉淀对重金属离子也有一定的吸附作用，在投加量为40 mg/L时，Pb2+和 Cd2+分别为0.1 mg/L和0.04 mg/L，均能达到排放标准.

图6 Pb2+、Cd2+共存对去除率的影响Fig.6 Effect of Pb2+、Cd2+co-exist on rem oval rate

4 结论

实验制备了一种二硫代氨基甲酸盐重金属捕集剂DTC-U，红外表征证明其为目标产物，该重金属捕集剂处理含Pb2+废水在较宽pH值范围内对Pb2+具有良好的去除效果.优化工艺条件为:处理 10 mg/L含 Pb2+废水，DTC-U投加量为26 mg/L，pH 值范围3～10，PAC为絮凝剂，反应时间8 min，剩余Pb2+浓度小于0.5 mg/L.对于Pb2+、Cd2+混合废水，Pb2+比Cd2+竞争能力更强，在投加量适当时，能使两种重金属离子都达到国家排放标准.实验所制备的重金属捕集剂DTC-U适用的pH值范围宽，重金属脱除率高，有良好的应用前景.

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