机械化学法合成Mg-Al-OH类水滑石的研究*

张作芳， 张凤荣

(1.山东辰信新能源有限公司， 山东 菏泽274000；2.山东大学环境研究院， 山东 济南250100)

机械化学法合成Mg-Al-OH类水滑石的研究*

张作芳1， 张凤荣2

(1.山东辰信新能源有限公司， 山东 菏泽274000；2.山东大学环境研究院， 山东 济南250100)

以MgO和Al2O3为起始反应物，用机械水热法制备出高结晶度单相纳米晶Mg-Al-OH类水滑石.用X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)及红外光谱(FT-IR)等表征方法对合成产物进行了表征，结果表明：制备的Mg-Al-OH 类水滑石具有高度的分散性；前期的碾磨操作在后期的水热处理形成类水滑石的过程中发挥着重要的作用. Mg-Al-OH HTlc晶体形成经历了机械活化和扩散两个过程.

Mg-Al-OH类水滑石；机械化学法；合成

引言

类水滑石[1](hydrotalcite—like compounds，简称HTlc)是由二价和三价金属离子组成的具有水滑石(hydrotalcite，简称HT)层状晶体结构的混合金属氢氧化物，组成通式为：

其中，MⅡ和MⅢ分别为二价和三价金属离子，A为价数为-n的层间阴离子，x为HTlc中MⅢ的摩尔数，m为水合水的摩尔数.

HTlc的层状结构同水镁石Mg(OH)2层状结构一样，都是由金属(氢)氧八面体靠共用边相互连接而成，但化学组成与水镁石不同，其中部分二价金属离子被三价金属离子取代(同晶置换)，称为类水镁石层.类水镁石层相互平行重叠形成HTlc层状结构，层和层之间有空隙，通常称为通道(gallery).通道中有可交换的阴离子，阴离子和HTlc片层间以静电引力和氢键相互作用[2].HTlc的层和夹层可以多种方式(1H，2H，3R……)排列构成六角形或斜方六面体对称的片状微晶.自然界中天然存在的水滑石物质只有一种，但由于可形成HTlc结构的二价和三价金属阳离子及层间阴离子较多，因此可人工合成种类繁多的类水滑石物质.HTlc可广泛应用于油田、污水处理、催化剂、催化剂前驱体、固体电极、抗酸剂、医药载体等众多领域[1]，因此，HTlc的合成受到越来越多的关注[3～12].

通常，类水滑石层状化合物的制备方法有共沉淀法[7]，但这种方法的缺点是会产生大量的废水.所以人们对机械法[10～12]制备类水滑石层状化合物给予了一定的关注，这种方法简单易行且不会产生废水，但是这种方法制备出的产物晶形差，在一定程度上限制了类水滑石的应用.水热合成法[8,9]也是一种传统的合成类水滑石的方法，这种方法制得的产物晶形好，但所需反应时间较长，温度较高.因此，综合共沉淀法和水热法的优点，本文采用一种新的方法——机械化学法成功制备了Mg-Al-OH HTlc.

1 实验部分

1.1Mg-Al-OHHTlc样品的制备

Mg-Al-OH HTlc采用机械水热法合成.以MgO和Al2O3为原料，MgO和Al2O3分别由Mg(NO3)2·6H2O 和 Al(OH)3在550℃煅烧3.5 h制得.第一步，碾磨2.0 g MgO和1.25 g Al2O3的混合物1 h.实验球磨机为南京南大仪器厂所产的QM3STC型行星球磨机，碾磨介质为直径10 mm的不锈钢球，球料质量比49∶1，转速450 r/min.第二步，将球磨后的0.302 4 g混合物投入到50 mL 特氟龙反应釜中，加入30 mL去离子水混合，搅拌均匀后，放入80℃烘箱，而后离心分离，室温干燥.所得产品的收率≥95%.

1.2样品的表征

X射线衍射分析(XRD)图谱用Rigaku D/MAX 2200PC型X射线衍射仪(日本理学)测定，以分析样品的晶体结构，加速电压40 kV，电流40 mA，扫描速度0.08°/min，扫描步长0．06，Cu靶，射线波长0.154 18 nm，石墨单色器.

用日本JEOL JSM-6700F 型扫描电子显微镜及JEOL JEM-2100型透射电子显微镜表征HTlc的晶体形貌和分散性.

红外光谱(FT-IR)谱图分析采用VERTEX-70傅里叶变换红外光谱仪测定.

热重-差热分析(TG-DSC)采用的仪器型号为: SDT Q600 V8.3 Build 101.

用Zetasizer 3000粒度分布仪(英国Malvern仪器公司)测定粒度分布.

2 结果与讨论

2.1XRD表征

MgO和Al2O3混合碾磨1 h的混合物及混合物在80℃ 水热处理不同时间所得产物的XRD图谱见图1，混合物中n(Mg2+)∶n(Al3+)=2∶1.

a MgO 和Al2O3混合碾磨1 h 后的混合物；b 水热 1.0 h；

时间的XRD图谱

从图1可以看到，混合碾磨1 h后，MgO的衍射峰强度几乎没发生变化，但Al2O3的衍射峰强度大大减弱，表明由于碾磨的作用产生了活化点.水热处理1 h后，Mg-Al-OH HTlc特征衍射峰开始出现，且随着水热时间的延长，特征衍射峰越来越明显，水热时间达到6 h,各起始物则完全参与了反应.值得注意的是，在整个反应的过程中，Mg(OH)2的特征衍射峰都没有出现.这表明MgO和Al2O3在形成类水滑石的过程中，没有经过Mg(OH)2这一相.

未经过碾磨并直接水热处理的样品的XRD图谱，见图2.

▽表示HTlc；*表示氢氧化镁；a 24 h；b 48 h

从图2可见，未经过碾磨并直接水热处理的样品虽然也有HTlc的特征峰出现，但是衍射峰强度很弱且所需时间太长.同时，也有Mg(OH)2的特征衍射峰出现.Mg(OH)2应是在水热的过程中由MgO演变而来[13].由此我们推断：(ⅰ)说明不经过高能球磨的混合料反应激活能比较大，铝离子扩散进入层板的速率很低，阴离子也不易越过能垒进入层板之间，受扩散速率的影响，反应条件不足以形成镁铝水滑石，这一点也充分证明了高能球磨在制备高性能活性材料中的重要作用；(ⅱ)由MgO和Al2O3通过直接水热法合成类水滑石的过程中，生成Mg(OH)2是必经的一步，这可能是水热法合成类水滑石所需温度较高、时间较长的原因[13].

2.2TEM和SEM表征

MgO和Al2O3混合碾磨1 h并在80℃水热处理不同时间后，样品的TEM和SEM照片见图3.

图3 水热处理时间对产物形貌影响的TEM和SEM照片

从图3可见，水热处理1 h后，所得产物大多处于无定形态(图3a和3a′)；当水热处理时间达到1.5 h，一些呈薄的六角形晶形的晶片出现(图3b和3b′)；当水热处理时间延长至6 h，Mg-Al-OH HTlc呈规则的厚板状六角形，晶形发育良好(图3c和3c′)，这与XRD测得的结果是一致的.从图3的TEM 照片还可以看出，制备的Mg-Al-OH HTlc具有很好的分散性.结合TEM和SEM 照片计算出晶片大小为200 nm.

2.3FT-IR谱图分析

对所制备的产物及原料物的红外光谱进行对比，结果如图4所示.

图4 氢氧根插层镁铝类水滑石的FT-IR分析

对比结果发现混合原料经过高能球磨后，主要基团的吸收峰变化不明显，说明高能球磨只发生了很少的相变，大部分还是晶格缺陷和晶格应力的引入.而经过水热处理之后，基团的吸收峰发生了明显的变化，与水中及氢氧化物中的氢氧根吸收峰(3 700 cm-1)相比，制备的Mg-Al-OH HTlc中氢氧根的吸收峰向低频位移，说明氢氧根水热处理后己经进入层板之间，而且出现了层间水的弯曲振动峰，这些都说明镁铝水滑石层状结构发育良好，层板结构有序.

2.4TG-DSC分析

氢氧根插层类水滑石的TG-DSC分析，如图5所示.

图5 氢氧根插层类水滑石的TG-DSC分析

从图5可以明显地看出：HTlc结构的低温吸热峰在130 ℃，这是HTIc表面物理吸收水分的吸热引起；150 ℃的吸热峰对应的是水滑石层间水的释放，这也与水滑石的含水量相匹配；200 ℃的吸热峰对应的是水滑石层间氢氧根及层板上羟基的释放；363 ℃处的吸收峰表明类水滑石结构的分解[17].第一个失重台阶失重12%左右，这一失重过程较缓慢；第二失重台阶失重约5%；第三失重台阶失重约21%，经过这三个过程，水滑石的层状结构遭到破坏，形成镁铝复合氧化物LDO，当温度超过500℃时，样品质量变化不再明显.通过对水滑石样品的热分析，我们可以得知水滑石开始分解的温度在200℃附近，当达到363℃时才会大部分发生分解，形成LDO.此过程是可逆的，当将LDO放入还有氢氧根离子的溶液中，水滑石的层状结构可以复原.

2.5粒径分析

实验对制备的镁铝类水滑石的粒径进行了分析，结果见图6.

图6 机械水热法制备镁铝类水滑石的粒径分析

从图6可以看出，制备的 Mg-Al-OH HTlc的平均粒径是244 nm,这与TEM和SEM 分析的结果稍大一些，这是由于在测定的过程中颗粒之间团聚造成的.

3制备机理

本文采用机械力化学法制备镁铝类水滑石，首先通过高能球磨，反应物在机械力作用下发生晶格畸变，而且产生了很多晶格缺陷，反应物中元素的扩散激活能显著降低.在水热处理的过程中，各种离子由于扩散激活能低迅速重新组合，形成结构有序的镁铝类水滑石层板.插层阴离子在镁铝类水滑石层板电荷的吸引下进入层板之间，与层板形成静电力作用，从而形成具有规则六角的稳定结构(见图7).

图7 机械化学法制备镁铝类水滑石机理分析

4结论

本文用一种操作简便的新方法——机械化学法成功合成出了结晶完好的Mg-Al-OH HTlc.HTlc晶体结构、形貌分析显示，样品具有均一、规整的六边形片状结构.实验中机械力化学效应在制备镁铝类水滑石材料的过程中起到了至关重要的作用，高能球磨的混合料体系在较低的反应条件下，结合水热条件，形成了结构稳定的层状镁铝类水滑石.

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OnMechanochemicalSynthesisofMg-Al-OHLayeredDoubleHydroxide

ZHANG Zuo-fang1, ZHANG Feng-rong2

(1. Shandong Chenxin New Energy Co., Ltd., Heze Shandong 274000, China;2. Environment Research Institute, Shandong University, Jinan Shandong 250100, China)

A mechano-hydrothermal method was developed to synthesize Mg-Al-OH layered double hydroxide (LDH) with a high degree of crystallinity of single-phase from MgO and Al2O3as starting materials. The resulting LDHs were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared (FT-IR) analyses. The results show that the target products are of good dispersion; pre-milling played a key role in the LDH formation during subsequent hydrothermal treatment. The formation of crystal by mechano-hydrothermal method includes two stages of activation and diffusion．

Mg-Al-OH layered double hydroxide; mechanochemical method; synthesis

1673-2103(2013)05-0055-05

2013-10-10

国家自然科学基金资助项目(21173135)

张作芳(1967-)，男，山东曹县人，工程师，研究方向：有机合成化学.

张凤荣(1986-)，女，山东曹县人，在读博士研究生，研究方向：环境化学.

O648.15

A