基于固定床乙醇裂解制乙烯综合性实验研究

马新起，安丽敏，杨 显，郭泉辉，李 谦

(河南大学 化学化工学院 精细化学与工程研究所，河南 开封 475004)

化学工程与工艺专业的学生在学习了化工工艺学之后，为了理论联系实际培养学生的工程实践能力、分析问题能力和创新能力，应开设相应的化工工艺专业实验［1-2］。在学生学过化工工艺学烃类裂解制乙烯章节，对乙烯的生产有了初步的认识:乙烯是石油化工工业的基础原料，乙烯的产量是衡量一个国家化工发展水平的重要指标，当今乙烯工业制法主要是以石油烃为原料，高温条件下裂解生成乙烯，该方法具有反应温度高、污染环境等缺点，并且该方法是以不可再生的石油资源作为原料［3-4］。随着石油资源的日益枯竭，新的非石油路线乙烯生产工艺正在不断的研究与开发，其中生物乙醇催化脱水制乙烯受到各界关注，该法利用可再生资源生物乙醇为原料，减少对石油的依赖［5-7］;我国是一个农业大国，生物质资源丰富，采用可再生的生物质制取生物乙醇技术较为成熟［8-11］。因此，开设乙醇催化脱水制备乙烯综合性实验，对于强化学生对专业课的理解、提高学生的综合创新能力和实践能力具有重大的现实意义。

本文为了促进化工专业课的教学改革，培养学生的创新能力和实践能力，提高本实验室的设备利用率［12-14］，利用实验室现有设备，选择适宜的实验操作条件，拟为本科生开设出一个化工工艺综合性实验。本实验采用计算机控制常压综合实验装置平台和GC7700 气相色谱仪等现有实验设备，搭建了一套以无水乙醇为原料、分子筛HZSM-5 为催化剂催化裂解制备乙烯装置，为了取得适宜的反应和产物检测条件，考察了反应温度和进料流率等对反应的影响，并探索了气相色谱仪测定反应产物的条件。

1 实验部分

1.1 实验材料与设备

实验材料:无水乙醇、无水乙醚均为分析纯;HZSM-5 分子筛(外购)。

实验设备:计算机控制常压综合实验装置(固定床Φ30 mm×800 mm)，天津市天大北洋化工实验设备有限公司;J-W 柱塞计量泵，杭州之江石化装备有限公司;GC7700 气相色谱仪，上海天美科学仪器有限公司;电子天平(300 g/0.01 g)，外购。

1.2 实验方法

1.2.1 实验流程

实验装置为装填分子筛催化剂的固定床反应器，由电加热套加热，计算机在线控制加热温度，控温精度为0.1 ℃。液相原料无水乙醇由柱塞式计量泵进样，经过预热器预热气化，再进入填充有催化剂的固定床反应器进行反应，反应尾气经过水冷器，部分被冷凝为液体，采用气相色谱分别对气相产物与液相产物进行分析。实验流程示意图见图1。

图1 实验流程示意图

1.2.2 实验设计

在催化剂和其他条件不变情况下，分别考察温度、流量两个因素对该反应行为的影响关系。设定反应温度变化范围260～295 ℃，实验以10 ℃为间隔进行考察;设定反应流率变化范围为1.0～1.5 mL/min，实验以0.1 mL/min 为间隔递增。

1.2.3 实验步骤

打开电脑，点击常压综合实验装置，在线设定床层各段温度，床中段运行状态选为运行;打开常压综合实验装置冷却水，再打开设备总电源;点击电脑主页中实时采集，等床测温稳定后，开启连结无水乙醇储罐且设定好流量的柱塞泵，待床测温的温度稳定后，可利用气体取样针采集气体样品并进行色谱分析;在一定时间内，用气体流量计测定气体的流量，并用电子天平称量液体的质量和对液体样品进行色谱分析。

1.3 分析检测方法的建立

采用装有色谱工作站的气相色谱仪，预先进行色谱条件实验，得出适宜的柱箱温度、进料器温度和检测器温度等检测条件;然后分别对产物气体样品和液体样品进行分析检测。根据检测数据通过实验处理，可得出乙醇的转化率和乙烯的选择性［15］。

2 结果与讨论

2.1 温度对反应的影响

首先固定乙醇进料流率为1.0 mL/min，考察了温度变化对催化剂选择性和乙醇转化率的影响，同理分别调整乙醇进料流率为1.1、1.2、1.3、1.4 和1.5 mL/min，结果见图2 和图3。

由图2 可知，在260～280 ℃温度范围内，乙烯选择性随温度变化浮动较大，无明显的规律性，乙烯选择性不大于80%;在280～290 ℃温度范围内，催化剂选择性基本稳定，乙烯选择性不大于80%;在290～295 ℃温度范围内，随着温度的升高，乙烯选择性升高，在295 ℃时乙烯选择性达到最高点，最高达到94%。

图2 乙烯选择性与温度的关系

图3 乙醇转化率与温度的关系

由图3 可知，在260～280 ℃温度范围内，乙醇转化率随温度变化浮动较大，无明显的规律性，乙醇转化率不大于65%;在280～290 ℃温度范围内，乙醇转化率随温度变化浮动不大，乙醇转化率不大于55%;在290～295 ℃温度范围内，随着温度的升高，乙醇转化率升高，在295 ℃时乙醇转化率达到最高点。

综上所述，在260～290 ℃温度范围内，催化剂的活性不好，造成乙烯选择性和乙醇转化率不高，且无明显的规律性;在295 ℃时，催化剂的活性很好，在此温度下乙烯选择性和乙醇转化率明显比260～290 ℃温度范围内乙烯的选择性和乙醇转化率高，这是因为乙醇催化脱水制乙烯为吸热反应，随着温度的升高，反应进行的程度在加大。故适宜温度可选定为295 ℃。

2.2 进料流率对反应的影响

首先固定反应温度260 ℃，考察进料流率变化对催化剂选择性和乙醇转化率的影响，同理分别调整反应温度为270 、280、290 和295 ℃，结果见图4和图5。

图4 乙烯选择性与进料流率的关系

图5 乙醇转化率与进料流率的关系

由图4 可知，随着进料流率的变化乙烯选择性变化浮动不大，即进料流率对乙烯选择性影响不大。

由图5 可知，进料流率为1.0 mL/min 时，乙醇的转化率相对要高于其他各实验点;在1.0～1.3 mL/min 范围内，乙醇转化率先下降后升高，在1.3 mL/min 处与在1.0 mL/min 处转化率变化不大，而后又开始下降，1.5 mL/min 时乙醇转化率最低。

综上所述，当进料流率过大时，反应原料与催化剂之间由于缺乏充分的接触反应时间，最终导致转化率下降。综合考虑进料流率变化带来的两种不同影响，为了保证较高的转化率和选择性并结合经济因素，该反应适宜进料流率应选1.3 mL/min。

2.3 样品的分析检测

采用气相色谱仪分别分析冷凝液体和尾气组成。通过实验探索出气相色谱检测的适宜条件为:色谱柱为填充柱，柱箱温度为100 ℃，进料器温度为120 ℃，检测器为TCD 检测器，检测器的温度为120 ℃，载气为H2。

3 结语

①在实验体系研究的范围内，随着温度的升高，乙烯选择性升高，乙醇转化率升高;随着进料流率的增大，乙烯选择性变化不大，而乙醇转化率在1.3 mL/min 以前变化不大，以后开始下降。适宜的实验条件为:固定床反应温度295 ℃，原料乙醇的进料流率为1.3 mL/min。②为本科生开设化工工艺综合性实验奠定了基础。本实验已在化学工程与工艺专业的化学工程专业实验中应用，开设效果良好。

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