PVC用新型钙/锌复合热稳定剂的研究

谢瑶琛 王建军

(1.中原工学院，河南 新郑 451150；2.新郑庆宏化工有限公司，河南 新郑 451150)

PVC广泛应用于工业、建材、农业等领域，在PVC加工过程中，需要添加热稳定剂以提高其抗热解和抗老化等各项性能指标。

传统的PVC热稳定剂主要有铅盐、金属皂、有机锡、有机稀土和钡、锌、镉等。近年来，随着政府对塑料制品，特别是玩具和食品行业制品中重金属含量指标的严格控制，以及人们环保意识的增强和各种法规的不断完善，铅盐稳定剂的应用受到限制，环保型PVC热稳定剂的开发和应用取得了快速发展。市场出现了各种类型的无毒环保稳定剂，以钙/锌复合热稳定剂多的研究居多。常用的钙皂、锌皂存在初期着色性差和长期稳定性不理想的缺点[1]，需与辅助稳定剂复配使用[2]。Ca/Zn复合热稳定剂的特点是无毒，但稳定体系的效果比含Cd、pb的稳定剂的稳定体系差，因此通常要添加辅助稳定剂来改善其性能。张军[3]、杨云翠[4]等先后研究了硬脂酸钙、硬脂酸锌在PVC体系中单独使用、混合使用时的热性能以及协同稳定性能，陈伟瑜等[5]研究了钙锌氧化物或氢氧化物在复合催化剂存在下，一步熔融法直接钙/锌复合热稳定剂，均取得了一些成果。

为此，笔者研究了以硬脂酸钙、硬脂酸锌为主体的复合热稳定的制备，研究了钙/锌之间以及与其它辅助稳定剂的协同效应，研究出了稳定性能和PVC塑化流变性能好的高效、环保的新型钙/锌复合热稳定剂（QH-16）。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC树脂粉，SG-5,工业级，焦作宇航化工股份有限公司；

轻质碳酸钙，工业级，江西省玉山县能建轻钙有限公司；

钛白粉，工业级，湖南衡阳市钛白粉厂；

ACR加工助剂，山东恩希尔化工厂；

硬脂酸钙、硬脂酸锌，工业级，河南省辉县市玉康油脂化工有限责任公司；

有机辅助稳定剂A，河南省辉县市玉康油脂化工有限责任公司；

进口钙锌稳定剂，工业级，德国熊牌；

国产钙锌稳定剂，工业级，市售。

1.2 主要设备与仪器

高速混合机，SHR-10A，张家港市生光降解塑料机械厂；

双辊开炼机，XH-401，东莞锡华检测仪器公司；

热老化试验箱，LR02，重庆恒达仪器厂；

色差仪，2180UV，爱舍丽(亚太)中国有限公司；

转矩流变仪：RM-200A型，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司。

1.3 新型钙/锌复合热稳定剂的制备

与反应釜中加入硬脂酸80～120kg、石蜡80～120kg，加热至80～90℃使硬脂酸熔化，加入氧化锌0～30kg，搅拌反应30～45min。然后再加入硬脂酸80～120kg、氢氧化钙0～30kg，升温至120℃，高速搅拌（2000r/min）20～30min。停止升温，将物料放入捏合机中，与辅助稳定剂（环氧大豆油 15～20kg、亚磷酸酯 4～5kg、多元醇 4～6kg、抗氧剂 3kg、有机辅助稳定剂A30～50kg、其它辅料40～50kg）混合，捏合均匀，放入压辊机中冷却压片成型，冷却至室温备用；

1.4 试样制备

基本成分：PVC100份、轻质碳酸钙4份、钛白粉2份、抗冲击改性剂 3 份、硬脂酸 1 份、ACR1.5 份、稳定剂 4～5 份；

按上述配料准确计量各成分，与高速混合机中混合2～3min，于180℃在双辊开炼机上混炼5min,压成厚度0.3mm的试样。

1.5 性能测试

静态热稳定性能测试：将试样剪成5cm*5cm的试样置于支架上，放入180℃热老化实验箱中，每5min取出1个试样，按顺序编号，用色差仪进行色度指数测定，色度指数越大表明热稳定性能越差。

动态热稳定性能测试：采用转矩流变仪进行表征测定，温度为180℃,转子转速为35r/min，试样投放量为60g，记录扭矩随时间的变化曲线特征。

2 结果与讨论

2.1 静态热稳定性实验

2.1.1 硬脂酸钙与硬脂酸锌的协同作用

理论上硬脂酸锌能非常有效地取代PVC分子中烯丙基氯原子，对PVC有很好的初期稳定性，硬脂酸钙既能消除HCl，又能与锌的氯化物发生快速交换反应，避免锌的氯化物对PVC的催化降解，从而使PVC具有并保持很好的初期色泽及长期热稳定性。只含有单一钙或锌成分的稳定剂QH-12和QH-14样品与钙/锌混合样品QH-16进行试验对比测试结果如图1、图2所示。

从图1、图2可以看出，材料的初期色泽和长期热稳定性主要决定于稳定剂中金属盐的比例，硬脂酸钙/硬脂酸锌的比例对其性能有一定影响。当比例较低时，材料具有良好的初期色泽；当其比例较高时，将会使材料的长期热稳定性得到提高，但初期色泽则受到影响。

根据以上实验结果，确定硬脂酸钙/硬脂酸锌适宜的比例为1/1.5。

2.1.2 钙/锌复合物的稳定化作用

按照QH-16配比将硬脂酸钙、硬脂酸锌和其它物料混合均匀后直接用用作稳定剂，与QH-16复合热稳定剂进行PVC的稳定化实验，结果如图3所示。

图1 钙和锌的协同作用的测试结果Fig.1 Yellow index of PVC with different thermal stabilizers Results of the synergistic effect of Ca and Zn

图2 钙/锌比例对PVC热稳定性的影响Fig.2 Results of PVC with Ca/Zn stearate ofdifferent proportions

图3 钙-锌复合物的热稳定性Fig.3 Thermal stability of PVC with Ca/Zncompoun

从图3可以看出，简单的混合复配与研制的QH-16复合热稳定剂相比，PVC的热稳定性能较差，QH-16具有较好的协同作用和热稳定性能。

2.1.3 几种热稳定剂效果比较

将研制的QH-16新型高效钙/锌复合热稳定剂在相同工艺条件下与几种常用稳定剂进行对比，静态热稳定性试验结果如表1所示。从表1可以看出，国产钙锌稳定剂初期变色较快，稳定剂1的老化速度较快，稳定剂2后期抗老化性优于稳定剂1。进口稳定剂和QH-16的抗热老化性要明显优于国产稳定剂。

表1 不同稳定剂热老化实验测试结果Tab.1 Results of the thermal stability with differentstabilizers

2.2 动态热稳定性测试

在PVC制品生产时，PVC树脂体系在混炼和注塑加工时要同时经受强剪切力及高温、氧化等各种外界条件的影响，为此进行了实际应用的性能测试。结果如表2和图4所示。

表2 含不同热稳定剂的PVC的流变性能Tab.2 Rheological behavior of PVC containingdifferent thermal stabilizers

图4 不同热稳定剂对PVC体系的流变曲线Fig.4 Rheological curves of PVC with differentthermal stabilizers

从表2及图4可以看出：QH-16新型高效钙/锌复合热稳定剂与进口稳定剂热稳定时间相近，个稳定剂之间塑化曲线时间没有太大差异，但扭矩有较大差异，QH-16和进口稳定剂的可塑化性能良好。QH-16完全可以替代进口和国产稳定剂。

3 应用

本文所述QH-16热稳定剂为PVC加工提供了一种新型高效无毒热稳定剂，克服了其它热稳定剂PVC加工中存在的不足。该产品由新郑庆宏化工有限公司投产，产品经双龙型材、白天鹅、安徽国风、湖北凯乐等经数十家企业使用证明出具有良好的热稳定性外，还具有防雾滴、良好的润滑性和清除静电的作用，提高挤出速率0.3～0.5m/min，降低加工温度3～5℃，提高焊角强度800～1000单位，改善了低温冲击性和户外老化性PVC制品各项指标均达到GB/T8814-1998的要求。同时，该稳定剂的使用减少了PVC生产中的繁杂配料程序，改善劳动强度，节约成本，且稳定本身过程无“三废排放”。

4 结论

1）PVC制品的初期色泽和长期热稳定性主要取决于稳定剂中金属盐的比例，当钙/锌比例较低时，材料具有良好的初期色泽；当其比例较高时，将会使材料的长期热稳定性得到提高，但初期色泽则受到影响。

2）所研制的QH-16新型钙/锌复合热稳定剂在实验条件下具有较较明显的协同作用，具有良好的人稳定性和塑化性，可以与进口稳定性能媲美，完全可以替代进口或其它国产稳定剂。

3）经过多次试验，确定QH-16新型高效钙/锌复合热稳定剂的实用配方为：硬脂酸200、石蜡90kg、氧化锌18、氢氧化钙12、环氧大豆油20、亚磷酸酯、多元醇6、抗氧剂3、有机辅助稳定剂A50、其它50。

4）QH-16热稳定剂经使用证明性能良好，具有推广价值。

［1］Devrim Balkose，H.Ismet Gokcel，S.Evren Goktepe.Characterization of Waterborne Acrylic Based Paint Filmsand Measurement of Their Water Vapor Permeabilities[J].Eur.Polym.J.，2001，37：1191-1197.

［2］汉斯·茨魏费尔.塑料添加剂手册[S].北京：化学工业出版社，2005，1.

［3］张军，石巍.金属皂类热稳定剂对软质PVC脱氯化氢反应的影响[J].合成材料老化与应用，2005，34（4）：27－31.

［4］杨云翠，亢小丽，朱小军，等.硬质PVC用新型钙/锌复合热稳定剂的研究[J].中国塑料，2009，23（11）：85－88.

［5］陈伟瑜，易国斌，康正，等.一种（PVC）无毒钙锌热稳定剂组合物及其制备方法[P].CN101041729，2006.