X射线荧光光谱熔融片法测定铜矿中的主次元素

史梨花，袁长生

(江西省地质矿产勘查开发局赣东北大队，江西 上饶 334000)

通常情况下，铜矿的存在形态往往是金属共生矿，还可能有一些重金属和稀有金属存在于铜矿石中，比如金、银、砷、锑、铋、硒、铅、碲、钴、镍、钼等;铜矿石可以分为三种类型，分别是自然铜、硫化铜和氧化矿，这种划分的依据是铜化合物性质的不同;其中，主要的形式还是硫化矿和氧化矿，分布最广的就是硫化矿，并且90%左右的铜就是出自硫化矿。

一般情况下，主要使用EDTA和硫代硫酸钠滴定法来对铜化石成分进行分析，有时也会采用原子吸收分光光度的方法，近些年在对铜矿石测定时开始采用电感耦合等离子体发射光谱法。同时，用XRF法来对铜矿石中的多种元素进行测定也屡见报道，这是因为XRF法有着十分简单的制样，并且可以同时测定多种元素。

1 实验部分

仪器和元素的测量条件:采用的是X射线荧光光谱仪，高功率、高透过率、尖锐薄铍窗端窗铑靶X光管，测量条件如表1所示。

表1 分析元素的测量条件

样品准备:对在110摄氏度左右烘干的铜矿标准样品进行准确的称取，质量控制在0.20克，按照33比67的比例来设置Li2B4O7和LiBO2，这种混合溶剂的质量控制在8克，硝酸锶的质量控制在2克，然后将其置于铂和黄金坩埚中，要在溶剂中包裹样品，在600摄氏度的马弗炉中进行预氧化，时间控制在15分钟。取出之后需要进行冷却，将0.5毫升的溴化锂液加入进去，将其放在半自动感应熔融炉中进行熔融，时间控制在12分钟;还需要在熔样的过程中加入一些碘化铵，质量控制在20mg，这样可以保证能够彻底混匀熔融物。完成了熔融之后，在铂黄金模具中迅速的倒入，等到冷却过之后取出熔片，然后将标签贴上去，等待测定。

2 结果与讨论

熔剂的选择:X射线荧光光谱熔融法制样时经常采用的熔剂是混合熔剂，它包括很多的部分，比如Li2B4O7、LiBO2和Li2B4O7等等。铜作为一种过度金属元素，有着十分强的粘附性，因此在单独Li2B4O7中熔融硫化铜矿，就有着比较慢的速度、比较差的粘稠和流动性，并且经过氧化之后的硫化物产物SO3不能十分有效的结合Li2B4O7，挥发的形式主要是SO2。如果混合熔剂采用的是不同比例的LiBO2和Li2B4O7，那么它的特点就是较低的熔点和较好的流动性。而且，如果不断的在混合熔剂中增加LiBO2，那么S的强度也会不断的增加。S的强度最大时，LiBO2占熔剂的百分之六十七，大约为纯Li2B4O7强度的百分之一百十七。如果LiBO2超过了百分之七十，那么熔融物就容易出现结晶等事情。因此，在对硫化铜矿进行熔融的时候，尽量采用LiBO2和Li2B4O7为33比67的混合熔剂。

氧化剂的选择:铜矿中的硫化物有着十分强的还原性，因此，在用硼酸盐中对硫化物熔融的时候需要进行充分的氧化，这样可以避免硫出现挥发等问题，并且不会腐蚀到坩埚。NH4NO3、LINO3、NANO3是比较常见的氧化剂。因为硝酸铵有着比较低的熔点，并且易于和硫化物发生反应，生成物是SO2，有着较强的挥发性，这样就有着比较差的氧化效果。有着较好氧化效果的是LINO3和NANO3，但前者有着较强的吸水性，因此，在称取的时候不能准确定量。此外，如果是上述的熔剂条件下，氧化试剂采用的是NANO3，这样就很容易有结晶现象产生在熔片上，还可能是因为熔剂的性质偏碱，很难形成稳定的玻璃态。

预氧化温度及熔融温度的选择:在570摄氏度的时候，SR(NO3)2开始融化，达到600摄氏度的时候，就可以提供出有效的氧化环境，预氧化有着较高的温度，就容易出现喷溅现象，或者损失掉一些S。在1000摄氏度的时候，SO3是不容易挥发的，但是如果将温度继续增加，就会加剧挥发。Li2B4O7的熔点是920摄氏度，LIBO2的熔点是845摄氏度，那么混合之后的熔点就是875摄氏度，一般情况下，将熔接温度设置为高于助熔剂熔点100到150摄氏度，这样得到的熔融液体就比较的均匀。在对温度进行选择的时候，除了要对S的挥发进行控制，还需要有效的融合主元素硅和铁，因此熔样温度最好选择为1030摄氏度。

熔融时间的选择:在熔融片中保存硫酸盐十分重要的一个方面就是保持熔融时间和温度的一致，对熔融时间进行适当的减少，就可以有效的增加S的强度。本文对熔融片中其他的各个元素进行充分考虑过之后，决定选用的温度是1030摄氏度，熔融的时间设置为12分钟。

脱模剂的选择及用量:在X荧光光谱分析中，往往采用的脱模剂是溴化物或者碘化物，如果是单独使用这两种物质，难免会出现各种各样的问题;比如溴容易挥发，容易残留在熔融片中，并且还会残留不同的量，在吸收其他谱线的时候也有着不同的程度。比如，S的强度在很大程度上会受到存在的BR的影响。

谱线的选择以及干扰扣除:在XRF分析中，导致出现误差很重要的一个原因就是基体效应，熔融制样法虽然对基体效应进行了减少，但是因为铜矿中有着比较复杂的基体和比较多的伴生元素，各组分的含量也有着很大的变化，这样就需要进行基体效应和谱线干扰校正。有专业公司提出了综合数学校正公式:

在这个公式中，Ci表示的是校准样品中分析元素i的含量，Di表示的是元素i的校准曲线的截距，Lim表示的是干扰元素对分析元素的谱线重叠干扰校正系数;干扰元素m的含量或者计数率则用Zm来表示，Ei表示的是分析元素i校准曲线的斜率;Ri是分析元素i计数率;Zi和Zk则表示的是共存元素的含量;共存元素的数目用N来表示。

本实验采用的脱模剂是溴化物，而AsKβ线和BrKa互相重叠，从而产生干扰，因此，选择的测量线是AsKa。在测定的时候还需要将Pb的干扰进行扣除。此外，PbLβ和BrKα谱线较近，容易产生干扰，因此，还需要将Br的干扰充分的纳入考虑的范围。

制样的精密度:采用这种方法将GBW07166制备成10个样品来进行测定，然后统计检测结果，可以得出这些精密度结果，如下表所示:

注:X为10次测定平均值

3 结束语

本文采用了熔融制片法来对铜矿中的主次元素进行测定，加入一些氧化剂硝酸锶可以将S转化为硫酸盐，在对铜矿中的S进行准确测定的同时，还可以保证不会腐蚀到坩埚。此外，在对Cu测定的时候，内标是Sr，因此，可以很好的改善Cu的精密度。本文采用了熔融片法制样，使用X射线荧光光谱仪对铜矿中的13种主次量元素进行了测定，希望可以提供一些有价值的参考意见。

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