顶空/气质联用法鉴别交趾黄檀与微凹黄檀

杨伟明，杨 柳

（浙江省林产品质量检测站 浙江 杭州 310023）

交趾黄檀（Dalbergia cochinchinensis），豆科、黄檀属，在“红木”国家标准[1]中归为红酸枝类，市场上为区别于国家标准红酸枝木类的其他树种商品材，又称之为“大红酸枝”，因红木家具行业内认为此木材是清中期以来红木家具的主要用材之一，故又有“老红木”之称。交趾黄檀是顶级红木用材之一，也正是由于其名贵，故时有不法商家以次充好、以假乱真，特别是近年来微凹黄檀的引进，此两种木材外观形态及其物理构造极其相似，但市场价格差异悬殊，常有以微凹黄檀冒充交趾黄檀的现象发生。微凹黄檀（D.retusa）也是豆科、黄檀属，在“红木”国家标准中也被归为红酸枝类，因其主要产于离中国较远的中美洲，近几年才开始进入中国市场，特别是2004年以后，我国引入该材种急速增加，也正是由于之前没有使用此种木材的记载，对这种木材的认知度较低，以致使部分木材鉴定人士误以为是交趾黄檀，使经营者或消费者蒙受损失。目前有关这两种木材的区分方法主要还是在国家标准对其二者的纹理、色泽、重量、气味、结构等描述上，但在实际应用时，这些描述还不够用，还需要用更精细的方法来加以区分。

目前有关木材材种的鉴别方法除了传统的植物分类法外，还有计算机图像处理法[2～3]以及基于木材表面的光泽度、色度等无机指标的分部特征差异法等物理的方法[4]，而这些均未涉及不同树龄及用材部位的差异，在实践中这种差异往往会混淆是非，让鉴定者难以定夺，以致目前我国现有木材鉴定机构或科研院所对大多数红木通常只能鉴定到属或类，而不能鉴定或确定到其种名。而化学分类法正好可弥补这一缺陷，木材的化学成份复杂多样，主要有碳水化合物、酚类、萜类、脂肪酸等，也可分为纤维半纤维素、木质素和抽提物等。不同木材其化学成份各异，但同种木材的化学成份通常较为固定，这让化学法鉴定材种成为可能。Perez-Coello等人采用GC-MS法测定美洲和欧洲的橡树，检测定39种物质[5]，Balaban M等通过GC-MS测定了角豆树边材和心材的酚类化合物[6]，Arias M E等也通过GC-MS在不同高温下热解松木，检测分析其木质素热转化分解的物质[7]，李艳艳等人通过气相色谱主成份分析法测定获得了5种18批次红木样本的色谱数据[8]。利用分析化学的方法在油脂真实属性鉴别的研究报道较多[9～12]，这些方法都为分析化学法对木材种类鉴定打下了基础。

本研究采用顶空—气质联用法测定了交趾黄檀与微凹黄檀可挥发性成份，通过顶空进样器对样品进行高温烘烤处理，使其常温下较难挥发出来的一些化学成份得以挥发，并将其挥发物送入气质联用仪测定，确定其挥发物成份及种类，以期得出一种可区分二者的方法，为红木鉴别提供新思路及参考依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与材料

1.1.1 仪器 取样器（美工刀）；顶空进样器Agilent G1888；气相色谱仪Agilent 7890A；质谱仪Agilen 5975N；20 mL样品瓶，钳口铝盖（内衬聚四氟乙烯隔垫）。

1.1.2 材料 交趾黄檀标本与微凹黄檀标本（由国家林业局林产品质量检测中心（杭州）标本室提供）；交趾黄檀样品与微凹黄檀样品由浙江义乌万少君工艺美术品设计工作室提供。

1.2 试验方法

样品处理：用美工刀在样品上刮取1 g试样薄片于小烧杯中，置于50℃烘箱中平衡2 h，然后从中称取0.2 g试样于样品瓶中，扣紧盖子，待分析用。

色谱条件：顶空进样器190℃平衡30 min；进样口220℃，分流进样（5：1）；柱箱初始温度50℃保持0.5 min，然后以5℃/min升至250℃保持15 min；色谱柱HP-5MS: 30 m×0.25 mm×0.25 μm；载气：He，1 mL/min；质谱全扫描模式，EM电压：1 306 V，MS Source 230℃，MS Quad：150℃。

采用顶空加气质的方法对样品可挥发性成份进行测定，通过选择挥发温度、平衡时间及程序升温，选择最佳仪器分析条件。在此分析条件下对二者的可挥发性成份做定性分析，寻求差异，得出交趾黄檀与微凹黄檀的鉴别方法。

2 结果与分析

2.1 顶空进样器平衡温度对样品可挥发性成份检出量的影响

以交趾黄檀为待测样，当顶空平衡温度在80℃以下时，样品没有大量的挥发性成份检出，即使有出峰也面积小、峰低，难以观察对比；当温度升高到 150℃时出峰种类较多且峰高、面积大，便于观察、定性分析；当温度升到190℃时，与150℃时的出峰相比较，种类增加较少，但峰高、峰面积仍有明显增加，如图1，上下图分别是交趾黄檀在顶空进样器经150℃与190℃平衡处理后所得指纹谱图。由图1可见，顶空进样器平衡温度对可挥发性成份检出影响较大，随着平衡温度的升高，可挥发性成份检出种类增多，成份量也增加，但并不与温度升高的量成比例。考虑到仪器的可操作性及方法重现性等因素，顶空温度没有继续向上提升，本论文实验数据均是在190℃恒温下得出。结合升温程序还可发现可挥发性成份主要集中在150 ～ 200℃时出峰，在柱箱温度较低时出峰数量较少、且当温度上升到200℃以上时出峰数量锐减。

2.2 温度对可挥发性成份性质的影响

在相同条件下对同一进样瓶中的样品进行反复多次检测分析，对指纹图谱叠加显示表明后续进样所检出的可挥发性成份种类与首次测定结果一致，各出峰位置上均有出峰，但峰高、峰面积略有差异（图2），上下图分别是对同一进样瓶中的样品进行连续两次进样测定所得指纹图谱。由图2可看出，前半段指纹图谱相似性较高，单峰高度较为一致，后半段出峰差异较为明显，峰高有明显降低，但经 NIST08质谱库检索得物质种类仍然高度一致。可见顶空进样器 190℃以内的短时高温对样品挥发性成份性质影响较小，这同时也表明此种木材对其所含的化学成份具有在较高温下保持相对稳定的性能，这也是本研究的前提和条件，也更具实际意义。

图1 平衡温度对出峰量的影响Figure1 Effect of equilibrium temperature on peak capacity

图2 温度对可挥发性成份性质的影响 Figure2 Effect of temperature on properties of volatile components

2.3 交趾黄檀与微凹黄檀可挥发性成份种类与相对含量

交趾黄檀与微凹黄檀含有多种可挥发性成份，只要平衡温度合适便可使其大量溢出，便于检测、分析定性。图3是微凹黄檀与交趾黄檀可挥发性成份对叠色谱图，上半部分为微凹黄檀、下半部分为交趾黄檀，经质谱NIST08检索并辅助人工解析共鉴定出27种相同化合物，占色谱图峰面积的95%以上。采用色谱处理系统，以面积归一化法测得各组份相对质量分数，如表1所示。两材种相同的可挥发性成份众多，但相对含量差异明显，可为其后续的材种鉴定作为参考依据。

图3 微凹黄檀与交趾黄檀可挥发性成份对叠色谱图Figure3 Chromatogram of volatile components of D.retusa and D.cochinchinensis

表1 交趾黄檀与微凹黄檀可挥发性成份Table1 Volatile components in D.cochinchinensis and D.retusa

表1 续

2.4 交趾黄檀与微凹黄檀的定性分析

图4是图3的局部放大，从图中也可看出两材种均含有大量可挥发性成份，且种类相似，特征性物质相对缺失，这对材种的鉴定带来一定难度，但从图3中可以看出微凹黄檀有两种成份明显高于交趾黄檀，本研究即对其含量差异识别得出两材种的定性分析方法。从图3与表1中可以读出微凹黄檀中含量极高其明显优于交趾黄檀的分别是8.293 min出峰的苯甲醛（Benzaldehyde）与17.53 min出峰的肉桂醛（3-Phenyl-2-propenal)，在微凹黄檀中这两成份相对含量多达82%，而在交趾黄檀中仅为36%，其中苯甲醛相对含量在微凹黄檀是交趾黄檀的近两倍，而肉桂醛更有5倍之差。若以绝对含量计，则苯甲醛相对含量在微凹黄檀是交趾黄檀的近8倍，而肉桂醛更高达23倍，如表2所示。经后续大量的样品佐证实验表明苯甲醛与肉桂醛在微凹黄檀中相对含量和范围为72% ～ 83%，而在交趾黄檀中仅为32% ～ 38%，苯甲醛与肉桂醛在微凹黄檀中的绝对含量和是在交趾黄檀的8.2 ～ 11.2倍，这样的差别足以将交趾黄檀与微凹黄檀准确无误加以区分。

图4 图3的局部放大图Figure4 Partial enlarged detail of figure 3

表2 苯甲醛与肉桂醛在两材种内的含量对比Table2 Content of benzaldehyde and 3-Phenyl-2-propenal in two trees

3 结论与讨论

本研究从交趾黄檀与微凹黄檀的化学成份出发，采用顶空/气质联用法分别测定了这两种红木的可挥发性成份，并进行了定性分析及对两材种中苯甲醛与肉桂醛相对含量分析，得出了一种区分交趾黄檀与微凹黄檀的新方法，即苯甲醛与肉桂醛在微凹黄檀中相对含量和范围为72% ～ 83%，而在交趾黄檀中仅为32% ～ 38%，苯甲醛与肉桂醛在微凹黄檀中的绝对含量和是在交趾黄檀的8.2 ～ 11.2倍，这样的差别足以将交趾黄檀与微凹黄檀准确无误加以区分。同时本研究还得出以下结论：①顶空进样器平衡温度是影响可挥发性成份检出种类及量的主要因素之一，随着平衡温度的升高，可挥发性成份检出种类增多，成份量也增加，但并不与温度升高的量成线性比例关系；②两材种可挥发性成份较多，可挥发性成份主要集中在150 ～ 200℃时出峰，在柱箱温度较低时出峰较少、当温度上升到 200℃以上时出峰数量锐减；③不同材种间存在部份相同的可挥发性成份，特别是种属相近材种间这种现象更明显，但各成份相对含量或绝对含量有别，这可能为其种类鉴别提供依据；④同种木材的可挥发性成份种类及含量几近，这一特征可作为某种或某类木材的特征性成份，或可成为材种鉴定的有力依据，若在待鉴定样品中不含此类特征物质或含量悬殊即可认定与标样不是同一树种。

该方法方便、快捷、绿色、环保，不仅可针对完整的木材，对木粉同样适用，因而特别适合一些不能破坏的成品家具、工艺品的材种鉴别。

需要特别指出：一是要确保试样均匀。在进行样品取样时，应当保持刮片木材厚度基本一致，本次采用了美工刀在大块样品上均匀用力刮取木屑片作试样；二是作必要的平衡处理。在样品进行顶空平衡前，可先于 50℃烘箱内烘烤 2 h，该处理不仅可以衡重，去除部分水分，而且可以使常温下即可挥发的成分尽可能多挥发，以消除样品因常温放置时间较长而促成的可挥发性成分差异。样品中水分含量对检测效果也会产生较大影响，若样品中水分含量较高，做顶空平衡处理时，由于水分的大量蒸发而使样品瓶内压力过高不利于样品中其他可挥发性成分溢出，严重时还会导致样品瓶盖炸裂。三是特征性成份是识别木材的重要依据。在对两材种或做真假定性鉴定时，采用特征性成份作为判定依据具有较高的置信度。通过大量的实验研究发现同种的木材其可挥发性成份种类及含量几近，可以样品中含量较高的可挥发性成份作为该样品的特征性成份，若在另一样品中含量悬殊或不含有这类物质即判定两样品不是同一树种，这与Ersilia A[9]、Marikkar J M N[10]、Sodeif A D[11]、杨柳[12]等人在对食用油的真伪鉴别方法相类似。

[1]国家质量技术监督局.GB/T18107-2000红木[S].

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