不同品种与贮藏期间玫瑰花香味的电子鼻分析

赵彩芳，许利群，朱燕琳，陈友吾，朱汤军

（1.浙江省林业科学研究院，浙江 杭州 310023；2.浙江省森林食品研究重点实验室，浙江 杭州 310023；3.浙江省林业科技推广中心，浙江 杭州 310020；4.浙江省苍南县林业技术推广站，浙江 苍南 325800）

玫瑰是蔷薇科蔷薇属落叶丛生灌木，起源亚洲，随着经济发展和生活水平的提高，国内外市场对玫瑰需求迅速增加，对玫瑰香气也提出更高的要求[1]。其花香味是影响玫瑰花质量的重要因素之一。目前鲜切花行业中，花香质量的评价主要是由训练有素、经验丰富的专家来完成，但人工鉴定受主观因素影响较大，结果可能存在一定的偏差 。因此，寻求一种切实可行的方法对其进行辅助显得尤为必要[2]。气味指纹分析技术(俗称电子鼻技术)是近年发展起来的一种新技术，该技术借鉴了仪器分析原理和人感官评价的机理，采用气敏型传感器阵列模拟人的嗅觉器官采集样品的气味指纹信息，再用模式识别系统模拟人脑对传感器信号数据进行分析、处理和模式识别，得出有关样品气味综合的判断[3～4]。电子鼻可以敏感地识别气味指纹信息，目前其在环境监测、医药、食品等领域均得到了广泛应用[5～7]。与气相色谱、质谱等技术相比，电子鼻更加简单快捷[8]。本文利用电子鼻对不同品种及不同贮藏期的玫瑰花进行检测，并对结果进行主成分分析、判别因子分析和统计质量控制分析，为不同品种及贮藏期的玫瑰区分提供了一种新的方法。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验材料均采摘自浙江长兴的浙江省林业科学院玫瑰种植基地内，品种如表1所示。

表1 玫瑰花品种及种源地分组情况Table1 Varieties and provenances of Rose

1.2 实验仪器

Prometheus质感联用气味指纹仪（法国AlphaMOS公司），配有HS100型自动进样器、空气压缩机、空气净化器、AlphasoflV9.1智能分析软件；BS-200S型电子天平（感量0.001g，北京赛多利斯天平有限公司）。

1.3 方法

1.3.1 不同玫瑰品种试验 选用从种植基地内采摘的不同玫瑰品种直接测试。

1.3.2 玫瑰贮藏试验 选用西安引种大马士革玫瑰花为试验品种，采摘的玫瑰花为盛花期，将玫瑰花采收后分别用35 mm×85 mmPV自封袋封装，放入4℃冷藏箱中保存。并每天取样测量，时间跨度为7 d。

1.3.3 样品准备和检测参数 采摘的玫瑰花为盛花期，称取0.500 g鲜花，装人10 mL样品瓶，加盖密封，利用电子鼻进行检测，每种样品检测6次。所使用电子鼻的传感器均为金属氧化物传感器，共6个传感器，各传感器名称与性能描述如表2所示。试验试样所得电子鼻的原始响应信号如图1所示，横坐标为数据采集时间（s），纵坐标响应强度对应于各传感器的相对电阻变化率[(R0-R)/R0]。R0为t= 0时的电阻值即基线电阻，R为随时间变化的响应电阻值。

表2 传感器性能Table2 Performance of sensors

图1 玫瑰花电子鼻信号原始图Figure1 Typical response curves of sensors to rose

电子鼻操作参数如下，载气：纯氮，流速：150 mL/min，进样体积750 μL；数据采集时间90 s；延滞时间：1 080 s。

1.3.4 数据分析方法 采用 AlphasofiV12.3分析软件对检测数据进行预处理，并对所得数据进行判别分析，分别采用主成分分析（Principal Component Analysis，PCA）、判别因子分析（Discriminant Factor Analysis，DFA）和统计质量控制分析（Statistical Quality Control，SQC）进行数据处理。

2 结果和分析

2.1 不同玫瑰品种分析

图2为利用PCA方法对不同品种玫瑰花样品数据进行分析的3D图，图中坐标分别为第1主成分、第2主成分、第3主成分，3个主成分的累积方差贡献率为99.8%，包含了样品中绝大部分信息，因此使用前3个主成分作PCA图。由图3显示本地玫瑰、甘肃引种玫瑰、山东平阴引种玫瑰、西安引种玫瑰PCA图区别很大，可以明显区分出不同引种地域的玫瑰。由山东平阴引种6个品种玫瑰PCA分析图重叠严重，通过AlphasofiV12.3分析软件中的品控模块处理，将6个品种玫瑰归入统一品控区。这可能是因为由山东引种的不同品种玫瑰中商品名较多，它们可能共享类似的父母亲本，因此花香信息相近。而甘肃的苦水玫瑰、西安的大马士革玫瑰分别是当地主栽品种，植物性状纯正。而本地保加利亚玫瑰亦有多年的纯化栽培。因此苦水玫瑰、大马士革玫瑰、保加利亚玫瑰可以通过电子鼻加以区分，而山东6品种玫瑰间区分度不高，但作为整体可以与本地保加利亚玫瑰、大马士革西安、甘肃苦水玫瑰明显区分。因此利用电子鼻，结合模式识别不同品种玫瑰花是非常有效的方法。也可以通过电子鼻来区分不同种源来源地的玫瑰花。

图2 不同地区玫瑰花PCA 3D图Figure2 3-dimensioned PCA of different provenances

图3 不同地区玫瑰花PCA图 Figure3 PCA of different provenances

2.2 贮藏期间玫瑰花香气区别

图4 为利用PCA方法对不同贮藏期玫瑰样品数据进行分析的3D图，图中坐标分别为第一主成分、第二主成分、第三主成分，三个主成分的累积方差贡献率为 99.6%，包含了样品中绝大部分信息，因此使用前三个主成分作PCA图。图5为贮藏期间玫瑰花香味指纹图谱的PCA主成分分析图。从图中可知，玫瑰花贮藏期间第一天至第四天玫瑰花香味变化较大，其相互间PCA区别明显。从第5天至第7天，三天间玫瑰花香味的电子鼻图谱重叠，通过AlphasofiV12.3分析软件中的品控模块处理，将这三天玫瑰花香味归入统一品控区。说明其变化不明显，但其与前四天玫瑰花香味区别明显。通过取出后玫瑰花外部表征证明，4天后的玫瑰花已开始衰败。而进入衰败期的玫瑰花，其香味的电子鼻指纹图谱区别不大。因此电子鼻可以有效地识别玫瑰花的新鲜度。

图4 贮藏期大马士革玫瑰花香变化3D图（PCA图）Figure4 3-dimensioned PCA of R.damascus at different storage stages

图5 贮藏期大马士革玫瑰花香变化（PCA图） Figure5 PCA of R.damascus at different storage stages

2.3 花香信息判别

DFA是一种用来构建模型并识别未知试样的算法。DFA通过数学变换，能够使同类组群数据间的差异尽可能缩小，使不同类组群数据间的差异尽可能的扩大，以建立数据识别模型。DFA与PCA的区别是，DFA根据已知信息，将采集到的样品信息重新组织，从而使分析结果尽可能的与已知信息一致。由图6中可知，通过DFA分析后，以大马士革玫瑰花品平行检测 12次数据间的差异明显小于 PCA，构成了更紧密独立组群。同时，不同玫瑰花样品数据间的差异也明显扩大，其差别表现在信息权重上达90%。因此非大马士革玫瑰花样品的气味信息通过电子鼻可以与大马士革玫瑰花样品完全区分。

图7为传感器对大马士革玫瑰花香敏感度，由图7可知P10、P40/1、P40/2对花香敏感具有较强判别作用。

图7 不同传感器对大马士革玫瑰花香敏感度 Figure7 Measurements of different sensors to R.damascus

为了能更好地观察和分析电子鼻的6个金属氧化物传感器对玫瑰花气味的变化，又进行了样品的电子鼻传感器信号数据的指纹图分析，指纹图是把6个传感器按照间隔60度均匀排列在圆周上，将每个传感器的最大响应值取出并标识，形成指纹图（图8）。

统计质量控制分析（SQC）的数学解释是在考虑样本的差异性基础上，通过计算参考样本得出接受区域和拒绝区域。未知样本被映射到图表中，得出结论： 接受／拒绝。通过计算样本的均值、标准差得出单一的嗅觉值。对每个数据点而言，它在气味单元内的距离表明了气味的差异。以大马士革玫瑰花为标准(图9)做SQC数据统计，从图9可知，非大马士革玫瑰花，全部落在可接受区域之外，说明电子鼻比较灵敏，完全可以作为品质控制工具应用。

图8 大马士革玫瑰花香指纹图谱Figure8 Fingerprint of flavor of R.damascus

图9 以大马士革玫瑰花为标准做统计质量控制分析Figure9 SQC analysis using R.Damascus as the control

3 结论

通过电子鼻对4个不同种源地区共9种玫瑰花样品花香的分析发现，不同种源地间存在明显差异。采用PCA对数据进行处理，PCA区分效果明显，对于品种纯正的玫瑰花利用电子鼻，结合模式识别是非常有效的区分方法，因此可以利用电子鼻识别来区分不同玫瑰花品种，该方法对于人工鉴定玫瑰花品种具有较好的参考价值。

通过电子鼻对大马士革玫瑰花贮藏期间花香成分的分析发现，贮藏前四天存在明显差异。而后三天间差异不大。说明电子鼻，结合模式识别方法是鉴别玫瑰花新鲜度的有效手段。

以大马士革玫瑰花气味作为质量上乘的鉴别标准，结果显示，电子鼻检测技术能非常灵敏的检测到不同品种玫瑰花气味差异。因此，电子鼻可以用于进行玫瑰花品种质量控制。

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