气相色谱法测定水中六种有机磷农药和阿特拉津

乐 洋

（上海浦东威立雅自来水有限公司水质中心，上海 201201）

我国自从1983年禁用六六六、DDT等高毒高残留有机氯农药后，有机磷农药逐步成为最主要的杀虫剂，用量大幅上升。在中国环境优先监测有机污染物中列有的10种化学农药中，有机磷农药占7种。有机磷农药检测的经典方法是液液萃取－气相色谱法[1－5]，以二氯甲烷为萃取溶剂富集分离浓缩，进行测定。

本文介绍的方法则是以固相萃取法进行预处理，同时测定《生活饮用水卫生标准》（GB 5749－2006）中的6种有机磷农药和除草剂阿特拉津。与传统的液液萃取预处理测定有机磷方法相比，减少了预处理的中间步骤，降低了分析物损失，减少了操作者与有毒溶剂的接触，且溶剂用量少、效率高、富集效果好。还利用氮磷检测器的特点，将与有机磷具有类似预处理方法的有机氮除草剂阿特拉津[1]进行了预处理和检测方法的优化合并，使本方法可以同时测定敌敌畏、乐果、阿特拉津、甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱共7项农药指标。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 玻璃器皿及进样针

2 mL无色玻璃进样瓶，带TFE内衬硅胶垫（Agilent公司）；1 L螺口棕色样品瓶，带TFE内衬隔垫（I－Chem公司)；1 mL微量进样针（Hamilton公司）；5μL微量进样针（Hamilton公司）。

1.1.2 试剂

色谱纯甲醇（Merck公司）；色谱纯甲基叔丁基醚（Fluka公司）；超纯水；洗脱液:将甲基叔丁基醚和甲醇按体积比90∶10混合，临用现场配制[6]。

1.1.3 预处理设备及耗材

Auto Trace SPE全自动固相萃取工作站（Caliper公司）；Waters Oasis HLB固相萃取小柱，3 cc，60mg(Waters公司)[7]。

1.1.4 气相色谱配置

瓦里安CP3800气相色谱仪，配氮磷检测器，载气:氮气（99.999%）；

色谱柱 Varian CP5803，CP Sil 8 Low Bleed／MS[2,,8]，30 M×0.32mm×0.25μm；

空气压缩机/氢气发生器。

1.2 试验方法

1.2.1 预处理

1） 固相萃取小柱的预处理[6]

依次以2 mL洗脱液浸洗，流速1 mL／min；2 mL甲醇活化，流速 1 mL／min；2 mL水浸洗，流速1.0 mL／min。

2） 样品预处理

在全自动固相萃取工作站中设定水样体积500 mL，以5 mL／min的流速通过固相萃取小柱，再以2 mL超纯水润洗小柱，氮吹干燥10min，最后以5 mL洗脱液，以1 mL／min流速洗脱收集定容至5 mL。

1.2.2 气相色谱参数

进样口温度270℃，初始分流比10∶1；0min不分流；0.75min分流比10∶1；检测器温度280℃，进样量2μL，色谱运行全过程30min。色谱柱程序升温条件见表1。

表1 色谱柱程序升温条件Tab.1 Temperature Rising Condition of Gas Chromatography

1.2.3 标准样品制备

标准溶液采用6种有机磷农药和阿特拉津混标（NSI M4615，100μg／mL），含敌敌畏、乐果、阿特拉津、毒死蜱、对硫磷、甲基对硫磷、马拉硫磷，浓度均为100μg／mL。

标准曲线采用5点,以1 mL微量进样针在5个2 mL进样瓶中均加入1 mL洗脱液，然后再依次在每个进样瓶加入 0.5，1，2，3μL 和 5μL 标准溶液，配制成50～500μg／L混标系列，摇匀后直接进样。在样品浓缩100倍的条件下，相当于水中实际浓度为0.5～5μg／L 的标准系列。

1.2.4 回归方程计算

以标准样品制备中配制的进样浓度对应色谱图中峰的响应值计算回归方程。相应组分的保留时间、线性范围、回归方程、线性相关系数汇总至表2。

根据表2和图1，证明本方法能够使7个目标组分达到理想的分离效果；使用外标法定量，线性相关系数均在99%以上，能够满足检测要求。

1.2.5 水样测定步骤

表2 色谱定性、标准曲线表Tab.2 Chromatography Analysis and Calculation

按样品预处理步骤，对500 mL水平进行全自动固相萃取，最后收集定容所得5 mL浓缩液直接进样，以毛细管色谱柱进行分离，氮磷检测器进行定性定量测定。定性方法根据表2所列保留时间，定量方法参见定量方法。

2 试验结果和讨论

2.1 标准色谱图

图1 标准色谱图，200μg／LFig.1 Standard Gas Chromatography，200μg／L

图1为混合标准样品的色谱图，浓度200μg／L，序号对应化合物及保留时间见表2，根据图1，可以看出7个组分在设定的色谱条件下得到了理想的分离谱图，能够满足定性定量的要求。

2.2 定量方法

直接将水样峰面积测定结果作为y值代入回归方程。计算得到目标物浓度。y为峰面积，x为浓度，单位μg／L。

2.3 质量控制

2.3.1 回收率评价

取凌桥出厂水500 mL 3份，分别添加6种有机磷和阿特拉津混标（NSI M4615）体积0，0.5μL和4.0μL，配制 0.5μg／L 和 4.0μg／L 加标水样，按步骤1.2进行测定，并计算加标回收率，数据见表3，回收率均在在85%～107%之间，所得结果满足回收率要求。

2.3.2 精密度试验结果

对加标量为1μg／L的水样进行10次重复测定，计算测量精密度（RSD%），统计结果见表4；所得结果均小于10%，满足测量精密度要求。

2.3.3 最低检测限确定

根据USEPA确定最低检出限方法，配制0.50μg／L加标水样，重复测定7次。由单侧t分布表查出，当置信水平取99%时，自由度f=n－1=6，则t=3.14，最低检测浓度MDL=st，计算结果统计及GB 5749—2006中相应限值归纳至表5。

表3 加标回收率统计表Tab.3 Recovery of Standard Addition

表4 精密度统计表Tab.4 Summary of Precision

表5 国标限值与方法检出限Tab.5 Comparison of GB Limit and MDLs

通过表5，可以证明本方法在检出限上能够达到国标GB 5749—2006的检测要求。

2.3.4 水样的实际检测

自2010年开始，采用本方法对公司出厂水进行相关7项指标检测，结果均为未择静音式止回阀、旋启式缓闭止回阀。液控双速蝶阀以及液控双速球阀控制用液压站维护操作较复杂，而双速自闭闸阀、多功能水泵控制阀以及多功能水力斜板缓闭止回阀均使用管道内部流体做控制源，在水行业使用存在锈蚀堵塞管路可能，因此在维护上较为复杂一些。

［1］韩旭,周羽.对冲式止回阀原理及启闭特性分析[J].核动力工程,2006,27(1):66-69.

［2］孙育哲,雷徐.新型旋启式止回阀在技术供水系统中的应用[J].浙江水利水电专科学校学报,2011,23(2):12-14.

［3］周展浩,宋小鹏.止回阀类型选用的若干技术探讨[J].给水排水,2010,36(2):97-100.

［4］杨丽明,吴秀云,王念慎.缓闭止回阀防护水锤的研究[J].中国安全科学学报,2004,14(11):83-87.

［5］蔡琦斌.压力供水管路断流弥合水锤防护措施及改进[J].中国给水排水,2007,23(22):24-26.