不同基底BDD电极对模拟染料废水的降解脱色试验

邢剑飞，王 珺，李 侃，王亚林，应迪文，贾金平

（上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240）

化工、制药等行业生产过程中产生了大量的高浓度有机废水，这些废水具有污染物浓度高、成分复杂和有毒有害等特点，且通常具有较强的酸碱性，且采用常规方法很难处理。近年来，电化学方法处理高浓度有机废水受到广泛关注，它具有反应速度快、无二次污染等优点，但仍然具有电极寿命短、能耗高等不足[1-3]。掺硼金刚石薄膜（boron doped diamond thin film,BDD thin film）是一种优秀的电解电极材料，相比于普通电极材料具有电位窗口宽、背景电流小、耐磨损、耐腐蚀、抗污染能力强等特点，其作为阳极可直接氧化降解有机物，也可通过电极表面催化产生的·OH间接将有机污染物氧化为H2O和CO2[4]，是电化学废水处理领域的研究热点之一[5,6]。已有学者分别通过微波等离子化学气相沉积法、热丝化学气相沉积法及直流电弧法等方法，以 Si、Ta、Nb、Ti、Mo 等材料作为基底，制备了不同硼掺杂浓度的金刚石薄膜电极，并都取得了较好的废水处理效果[7－11]。但掺硼金刚石薄膜电极距离实际工程应用还有一段距离，其中不同基底材料对BDD薄膜电极性质的影响、如何延长电极使用寿命等是亟待解决的难点问题，而这些方面的文献报道却较少。本文分别以Si、Ta、SiC、Ti为基底利用热丝化学气相沉积法制备出金刚石薄膜电极，比较了不同电极微观形貌、电化学特性和实际模拟染料废水的处理效果。

1 试验材料和方法

1.1 材料与仪器

丙酮、硼酸三甲酯、活性艳红 X－3B（200mg／L）、无水硫酸钠、氯化钠等，均为分析纯；溶液均用去离子水配制。

热丝化学气相沉积仪（上海交通大学交友钻石涂层有限公司与上海东贝真空设备有限公司联合研制）；Autolab(PGSTAT30)电化学分析仪（Metrohm,Switzerland）；Unico UV－2102 PCS型紫外可见分光光度计（尤尼柯(上海)仪器有限公司）；雷磁PHS－3B精密pH计（上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂）；JEOL高分辨率扫描电子显微镜（JSM－6460，日本电子株式会社），Model GPS5010H直流稳压电源（上海力友电器有限公司）。

1.2 试验装置与步骤

1.2.1 电极的制备

分别以 Si、Ta、SiC、Ti为基底，以掺有硼酸三甲酯的丙酮溶液（B 原子／C 原子=8000×10－6）作为碳源和硼源，利用氢气通过鼓泡法携带至基底表面，并在热丝高温作用下进行掺硼金刚石的沉积，平均沉积速度约为1～2μm／h，沉积时间均为7h。沉积结束后在电极表面随机距1 cm的两点，用万用表测定两点间电阻，共测5组，取其平均值作为为电极的膜面电阻。具体沉积方法参照文献[12]，沉积过程均选用最优化参数，详见表1。

1.2.2 电解试验

电解装置如图1所示，电解槽呈长方形，两电极间无隔膜。阳极采用BDD薄膜电极（4 cm×5 cm=20 cm2），铜为阴极（4 cm×5 cm=20 cm2），模拟废水为200mg／L活性艳红 X－3B 溶液（100 mL）。试验分别以4，6 V和8 V的槽电压进行电解，每隔15min取样，并在538 nm处测定其吸光度，并通过工作曲线计算其浓度；统计浓度随电解时间的变化，以表征降解脱色效果。

图1 BDD薄膜电极处理模拟废水装置示意图Fig.1 Schematic Diagram of BDD Thin－Film Electrolysis Reactor

1.3 分析方法

1.3.1 循环伏安分析

试验采用三电极体系，分别以BDD薄膜电极为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，在0.5 mol／L Na2SO4水溶液中，使用电化学分析仪进行循环伏安扫描，扫描电压范围为－2～2 V（正向），扫描速率为20mV／s。

1.3.2 紫外可见光谱分析

利用紫外可见分光光度计分析活性艳红X－3B，发现活性艳红X－3B在538 nm处有特征吸收峰；选用不同浓度活性艳红X－3B绘制吸光度与浓度关系曲线，用于测算不同处理时间的活性艳红X－3B模拟废水污染物浓度。

2 试验结果及分析

2.1 不同基底掺硼金刚石薄膜电极基础参数

试验制备以Si、Ta、SiC、Ti为基底的掺硼金刚石薄膜电极参数如表1所示。

如表1中所示，由于在Ti基底上生长的金刚石薄膜线性膨胀系数与基底差异较大，为了防止基底变形，本文在Ti基底上沉积金刚石时采用了相对较低的热丝功率1450 kW。试验中所采用的基底均采用市售的材料，在保证基底不由于高温而导致变形的情况下采用最薄的厚度，所以略有不同；由于化学气象沉积仪参数在误差范围内的正常波动，所以导致膜面电阻稍有不同，但这两个方面对后续试验均不会造成影响。

表1 不同基底BDD电极沉积参数Tab.1 Deposit Parameters of BDD Electrode on Different Substrates

2.2 不同基底掺硼金刚石薄膜电极微观形貌

图2 BDD薄膜电极扫描电镜图（10μm）（a-Ti基、b-Ta基、c-Si基、d-SiC基）Fig.2 SEM Figures of BDD Thin-Film Electrode（10μm）（a-Ti based、b-Ta based、c-Si based、d-SiC based）

不同基底掺硼金刚石薄膜电极的扫描电镜如图2所示，可见Ti-BDD晶形较差，晶粒较不均一，且不平整；Ta-BDD晶形清晰，较为完整；Si-BDD晶形较小，比较圆滑，但晶粒比较平整；而SiC-BDD晶形也比较完整清晰。

2.3 不同基底BDD薄膜电极的电位窗口

电位窗口通常指析氧电位与析氢电位的差值，阳极电位窗口越宽，越有利于有机物在阳极上被氧化。由图3见，四种不同的基底的掺硼金刚石薄膜电极均具有较宽的电位窗口，析氢析氧电位均分别为-1.7 V、1.8 V，电位窗口约为3.5 V；而常规的石墨电极析氢和析氧电位分别为-1.5 V、1.2 V左右，电位窗口仅为2.7 V；Ti基RuO2电极是一种常见的电解阳极，其析氢和析氧电位分别为-1.0、1.0左右，其电位窗口为2.0 V。可见BDD电极具有比石墨电极和钛基二氧化钌电极更宽的电位窗口，背景电流也比Ti基RuO2更低，这将更有利于溶液中污染物降解效率的提高。

图3 不同掺硼金刚石薄膜电极的循环伏安曲线（a-Si-BDD、SiC-BDD 与Ti基 RuO2、b-Ti-BDD、Ta-BDD 与石墨、Ti基 RuO2）Fig.3 Cyclic Voltammogram with Different BDD Thin-Film Electrodes（a-Si-BDD、SiC-BDD and Ti Based RuO2、b-Ti-BDD、Ta-BDD and Graphite、Ti Based RuO2）

2.4 不同基底BDD薄膜电极耐电冲击特性

试验考察不同基底BDD薄膜电极的耐冲击性能。分别采用四种基底BDD电极各1 cm2，在100 mL电解槽内，以6 V电压电解水，以考察其电极寿命，结果见表2。

表2 BDD电极寿命考察Tab.2 Lifetime Investigation of Different BDD Electrodes

如表2所示，Si-BDD薄膜电极电解4h后，BDD薄膜便开始与Si基底脱离，寿命比较短；SiC-BDD薄膜电极在电解6h后也开始与SiC基底脱离。而Ti和Ta基底的BDD薄膜电极电解12h之内均未出现脱落的现象，始终保持膜面整洁，显示出很强的膜基附着力和较长的使用寿命。在Si或SiC基底上沉积金刚石时，由于晶粒的堆积，产生了如针孔状的堆积空隙，使得电解时电极基底直接暴露在溶液中。由于暴露的基底相比BDD薄膜具有更窄的电位窗口（＆lt；3.5 V）,在电解水的过程中，更容易析氧。施放的微小氧气泡不断冲击BDD薄膜在基底上的附着界面，导致薄膜剥离基底。试验中，开始脱落处先呈现针孔点状凸起，而后扩大直至薄膜整体脱落。而在Ti和Ta基底上沉积BDD薄膜较致密，晶形完整，并没有如针孔状的空隙产生，因此附着率较高，电极抗电冲击性能较好。

2.5 BDD电极降解脱色研究

2.5.1 不同基底BDD电极对活性艳红X-3B模拟废水的降解脱色

试验分别选用 Ti、Ta、Si、SiC 四种基底上沉积BDD薄膜电极作为阳极处理模拟染料废水，槽电压6 V，支持电解质Na2SO4为2.5 g／L。结果如图4所示。

可见，以Ti-BDD和Ta-BDD薄膜电极脱色效率较为接近，处理120min后，模拟废水基本呈无色；Si-BDD、SiC-BDD薄膜电极脱色效率较接近，处理80min后，模拟废水基本呈无色。虽然Si-BDD和SiC-BDD薄膜电极作为阳极的处理效果较好，但其寿命较短；而Ta-BDD相比于Ti-BDD具有较好的晶形、平整度以及稍好的降解效果，所以本文后续试验中选取Ta-BDD薄膜电极来进一步考察不同条件下其降解脱色模拟染料废水的情况。

图4 四种不同基底沉积BDD电极活性艳红X-3B模拟废水的脱色效果Fig.4 Color Removal Efficiency with BDD Thin-Film Electrode Based on Different Substrates

2.5.2 不同电压对降解脱色效果的影响

试验以2.5 g／L Na2SO4作为支持电解质，分别取槽压为4，6，8 V对活性艳红X-3B进行降解脱色，结果如图5所示。

图5 电压对Ta-BDD薄膜电极降解活性艳红X-3B的影响Fig.5 Effect of Voltage on Color Removal Efficiency by Ta-BDD Thin-Film

可见，随着槽电压的升高，降解效果显著提升。相对于4 V的槽电压来说，6 V的槽电压可以在120min之内将活性艳红X-3B脱除至基本无色；而当槽电压上升至8 V时，这一过程会在60min之内完成。但当电压为8 V时，电极周围聚集了较多的汽包，表明阳极表面产氧和阴极表面产氧现象严重，一定程度上造成了电能的浪费，所以本文接下来的试验采用6 V的槽压。

2.5.3 Na2SO4浓度对降解脱色的影响

试验以6 V电压为槽电压，分别取Na2SO4浓度为1，2.5 g／L 和 4 g／L，以考察支持电解质 Na2SO4浓度对于模拟染料废水降解脱色效果的影响。结果如图6所示。

图6 Na2SO4浓度对Ta-BDD薄膜电极降解活性艳红X-3B的影响Fig.6 Effect of Na2SO4Concentration on Color Removal Efficiency by Ta-BDD Thin-Film

结果显示，随着支持电解质浓度的增加，模拟染料废水的降解脱色效果也逐渐增强。相比于Na2SO4浓度为1 g／L来说，当 Na2SO4浓度为2.5 g／L时，废水能在90min左右被降解脱色至基本无色。而当Na2SO4浓度为4 g／L时，这一过程会在60min左右时完成，效果进一步提升。随着支持电解质浓度的升高，溶液的电导率增强，使得电子转移的速率进一步地提升，降解脱色效果也逐渐增强。但随着支持电解质浓度的升高，过多的电解质会促进水的分解并产生大量的热量，使溶液温度升高，所以2.5 g／L的Na2SO4作为支持电解质效果较为理想。

2.5.4 不同阴离子对降解脱色的影响

试验使用6 V槽电压，使用饱和Na2SO4溶液调节电解溶液的电导率为4000μS／cm，使用NaCl饱和溶液调节电解溶液的电导率分别为4000μS／cm和2000μS／cm，以考察两种不同阴离子的支持电解质Na2SO4和NaCl对于模拟染料废水降解脱色的影响。结果如图7所示。

结果显示，相比Na2SO4作为电解质，NaCl作为支持电解质时，对脱色效果具有极大的提升，电解30min左右时，便可完成降解脱色过程，而Na2SO4作为支持电解质时，需要120min才能降解至基本无色。这是在电解溶液中有Cl-存在时，在阳极上Cl-发生了氧化反应生成了氯气，一部分氯气溶于溶液，形成了次氯酸，而次氯酸根具有较强的氧化作用，氧化降解了部分活性艳红X-3B，导致总体降解脱色效果显著增强。

图7 不同阴离子对Ta-BDD薄膜电极降解活性艳红X-3B的影响Fig.7 Effect of Different Anions on Color Removal Efficiency by Ta-BDD Thin-Film

2.5.5 不同pH对降解脱色的影响

试验采用6 V槽电压，2.5 g／L的Na2SO4作为支持电解质，用H2SO4和NaOH调节pH分别为2，3，5和12，以考察溶液pH对于模拟染料废水降解脱色的影响。结果如图8所示。

图8 pH对Ta-BDD薄膜电极降解活性艳红X-3B的影响Fig.8 Effect of pH on Color Removal Efficiency by Ta-BDD Thin-Film

结果显示，在酸性条件下，Ta-BDD电极对活性艳红X-3B的降解脱色效果随着溶液pH的降低而逐渐增强。试验中发现，在碱性条件下，活性艳红X-3B与碱发生发应，色度降低，但进一步利用BDD薄膜电极降解脱色时，效果如图所示，较之酸性条件下也比较差。这是因为，随着pH的增大，溶液在电极上的析氧电位降低，在碱性条件下，析氧反应会越来越严重，会减弱电解效果和电流效率，使脱色效率下降，综合考虑选择较小的pH对染料模拟废水降解脱色较为有利。

3 结论

（1）利用热丝气相沉积方法制备掺硼金刚石薄膜电极，Ta和SiC基底上沉积的晶粒更为完整和平整，而Ta-BDD和Ti-BDD薄膜电极在处理废水时具有更强的基底附着能力和较长的寿命；综合而言，Ta基BDD更适合用作废水处理电极材料。

（2）在酸性（pH=2）工艺条件下，使用6 V的槽电压，投加2.5 g／L Na2SO4作为支持电解质可大大加强BDD薄膜电极对活性艳红X-3B废水的降解脱色效果；相比于Na2SO4，NaCl作为支持电解质时，废水脱色效果进一步增强，原因是废水中有Cl-存在时，其在阳极上产生的氯气以及副产物次氯酸会提升废水的脱色效果。

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