预辐照聚苯醚反应挤出接枝共聚物的制备

李文斐，姚占海，郜小萌，谢 磊，赵瑞雪，李莉霞

（1. 长春理工大学化学与环境工程学院，吉林省长春市 130022；2. 中国科学院长春应用化学研究所，高分子物理与化学国家重点实验室，吉林省长春市 130022；3. 中山大学化学系，广东省广州市 510275）

聚苯醚（PPO）是一种综合性能优良的工程塑料，美国通用电气公司于1965年在美国建立了全球首家生产PPO的工厂[1-3]。目前世界上生产PPO的公司有很多，其中最具影响力的有美国通用电气公司、德国BASF公司、日本住友化学工业公司等[4]。PPO不具有极性，将极性的功能单体接枝到PPO分子链上，可拓展其用途[5]。对PPO的接枝改性目前大多采用有机小分子的化学引发剂，接枝过程中易引起单体均聚合、PPO分子链交联，致使PPO的力学性能或加工性能变劣[6-8]。本工作采用高能射线预辐照处理PPO，通过熔融挤出反应接枝的方法，将功能单体成功接枝到PPO分子链上，并研究了影响接枝率的因素及接枝共聚物的性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PPO，LXR040，蓝星化工新材料股份有限公司芮城分公司生产；丙烯酸（AA）、马来酸酐（MAH），均为北京益利精细化学品有限公司生产；丙酮、三氯甲烷，均为北京化工厂生产。

1.2 主要仪器与设备

SHJ-30型反应型双螺杆挤出机，北京丰阳塑化工程技术有限责任公司生产；Vertex 70 FTIR型傅里叶变换红外光谱仪，瑞士Bruker公司生产；Perkin-Elmer DSC-7型差示扫描量热仪，美国PE公司生产；INSTRON 1121型电子拉力机，英国Instron公司生产；DSA100型接触角测量仪，德国Kruss公司生产； MCR300型旋转流变仪，德国Paar Physica公司生产。

1.3 试样制备

PPO的预辐照：将PPO粉料在120 kW的电子加速器上进行预辐照。加速电压3 MeV，束长7.5 cm，扫描宽度1.2 m，传送速率4.8 m/min，预辐照剂量为10 kGy，预辐照时间12 s，在常温、常压、空气气氛下进行。

接枝共聚物的制备：将预辐照的PPO与功能单体AA或MAH按照一定质量比混合均匀，然后加入到反应型双螺杆挤出机中进行反应接枝得到AA接枝PPO（PPO-g-AA）或MAH接枝PPO（PPO-g-MAH）。从料斗到口模的温度分别为200，230，250，260，270，275，280，280，285，285，280 ℃；功能单体的加入量为预辐照PPO质量的1%～6%，螺杆转速为70～130 r/min。将制备的接枝共聚物在90 ℃烘箱中干燥24 h。

1.4 性能测试与结构表征

接枝共聚物的纯化：采用溶解沉淀法提纯，以三氯甲烷为溶剂，丙酮为沉淀剂。取3.0～4.0 g反应挤出产物加入到锥形烧瓶中，再加入120 mL三氯甲烷，加热回流，待试样完全溶解后，将溶液经250 μm镍网趁热过滤到丙酮溶液中，沉淀出PPO及其接枝共聚物。然后将沉淀物抽滤，并用丙酮将沉淀物洗涤3遍。在60 ℃烘箱中干燥48 h。

接枝率的测定：将0.3 g纯化后的接枝共聚物加入到锥形烧瓶中，再加入50 mL三氯甲烷，加热至试样完全溶解后，滴入数滴质量分数为1%的酚酞乙醇溶液，用0.015 4 mol/L的KOH醇溶液进行滴定。当滴定至溶液变为红色且30 s内不褪色时为终点，记录所消耗的KOH醇溶液的体积，同时做空白实验。用式（1）计算PP-g-AA接枝率（DAA），用式（2）计算PP-g-MAH接枝率（DMAH）。

式中：N为KOH醇溶液的浓度，mol/L；V为消耗KOH醇溶液的体积，mL；M为单体的摩尔质量，g/mol；W为试样的质量，mg。

凝胶含量（G）测定：将约0.2 g未经纯化的接枝共聚物用镍网包好，用三氯甲烷抽提48 h，再用丙酮溶液浸泡24 h后烘干、称重。用式（3）计算。

式中：W1为抽提前试样质量，g；W2为抽提后试样质量，g。

接触角的测定：通过座滴法测定1 mm厚、表面光滑的PPO及接枝共聚物薄片表面水的接触角。将样片水平放置在测量台上，然后把水滴滴在薄片表面，并迅速拍摄此时液滴的曲面照片，经电脑拟合计算，得到薄片表面水的接触角。每个试样分别测试7个不同的位置，然后计算平均值。

差示扫描量热法（DSC）分析： N2气氛，温度为20～280 ℃，升降温速率均为10 ℃/min。

拉伸性能按GB/T 1040.1—2006测试。流变性能测试：N2气氛，采用25 mm板/板装置进行动态频率扫描测试，温度280 ℃，振幅为5%，扫描频率为0.1～100 .0 s-1。

2 结果与讨论

2.1 接枝共聚物的表征

从图1可看出： PPO-g-AA谱线上的1 742 cm-1处出现AA分子中羰基的特征吸收峰，而PPO在该位置没有特征峰，说明AA已接枝到PPO分子链上。PPO-g-MAH谱线上的1 753，1 711 cm-1处出现了MAH分子中酸酐及酸酐成酸的特征吸收峰，证明MAH也成功接枝到PPO分子链上。

图1 PPO，PPO-g-AA，PPO-g-MAH的FTIR谱图Fig. 1 FTIR spectra of PPO, PPO-g-AA and PPO-g-MAH

2.2 影响接枝率的因素

2.2.1 单体用量

预辐照剂量为10 kGy，螺杆转速为130 r/min。从图2可看出：随着AA含量的增加，接枝率逐渐增加，当AA用量超过PPO质量的3%时，接枝率有所下降，继续增大AA的加入量，接枝率增长比较缓慢。这是由于在预辐照过程中，PPO大分子过氧化物引发剂的形成与预辐照剂量大小有关，所以，在预辐照剂量一定的条件下，产生的PPO大分子过氧化物浓度也是一定的。在受热的条件下，PPO大分子过氧化物分解，在PPO分子链上形成自由基，PPO分子链上的自由基与功能单体经有效碰撞后就会发生接枝聚合。当功能单体含量增加，就会增大功能单体的扩散速率，使得单体与所产生的PPO自由基发生有效碰撞的机会增加，促进了接枝聚合，因而PPO接枝率上升；但是AA单体含量超过一定量后，将会对接枝产生不利影响，导致PPO接枝率下降。这是因为AA易自聚，当AA浓度太高，在接枝初期AA自身就更容易发生均聚合，从而影响接枝率。从图2还可以看出：随着MAH含量的增加，接枝率逐渐增加，当MAH用量超过PPO质量的4%以后，接枝率的增加趋势变缓。

2.2.2 螺杆转速

预辐照剂量为10 kGy时，从图3可以看出：随着螺杆转速的增加，接枝率均下降。这是因为螺杆转速增加，减小了物料在挤出机内的停留时间，降低了PPO与单体发生碰撞的几率。

图2 单体用量对接枝率的影响Fig. 2 Effect of monomer content on grafting ratios of the graft copolymers

图3 螺杆转速对接枝率的影响Fig. 3 Effect of screw speed on grafting ratios of the graft copolymers

2.3 接枝共聚物的润湿性能

从表1可以看出：接枝共聚物薄片表面水的接触角明显小于纯PPO薄片；当PPO-g-AA接枝率为0.22%时，接触角为78.42°；当PPO-g-AA接枝率为0.36%时，接触角为65.39°，可以看出接触角随着接枝率的增大而逐渐减小。PPO-g-MAH接触角随接枝率的变化情况与PPO-g-AA相似，接枝率为0.38%的PPO-g-MAH，接触角为64.28°。随着接枝率的增加，接枝共聚物中极性基团增多，降低了水在接枝共聚物薄片表面的界面张力，使水与接枝共聚物薄片具有较好的润湿性。

表1 PPO及其接枝共聚物的接触角Tab.1 Contact angles of PPO and its graft copolymers with different grafting ratios

2.4 接枝共聚物的DSC分析

从图4a看出：PPO-g-AA在262 ℃处有个吸热峰，这是PPO的熔融峰。PPO-g-AA的熔融温度与PPO相比变化不大，说明接枝后的PPO树脂的热性能良好，AA接枝到PPO分子链之后，对PPO的熔融温度没有影响，PPO-g-AA保持了PPO优良的热性能。这是因为预辐照剂量小，接枝率不高，没有对PPO的分子链造成破坏，所以熔融温度变化不大。从图4b看出：PPO-g-MAH接枝共聚物的升温曲线开始阶段有个吸热峰，这是接枝共聚物分子链上功能单体MAH升华所造成的。同样，PPO-g-MAH的熔融温度与纯PPO相比变化也不大，说明MAH接枝到PPO分子链之后，没有破坏PPO的热性能。

图4 PPO及其接枝共聚物的DSC曲线Fig. 4 DSC curves of PPO and its graft copolymers with different grafting ratios

2.5 接枝共聚物的拉伸性能

从表2可以看出：与PPO相比，接枝共聚物的拉伸强度、拉伸强度拉伸应变、拉伸弹性模量都没有发生明显变化，接枝率为0.28%的PPO-g-AA与PPO的拉伸强度增均为130 MPa。并且接枝共聚物的凝胶含量为0。这说明PPO经高能射线预辐照处理后，由反应型挤出机制备的接枝共聚物保持了PPO树脂优良的力学性能。

表2 PPO及其接枝共聚物的拉伸性能Tab.2 Tensile properties of PPO and its graft copolymers

2.6 接枝共聚物的流变行为

预辐照接枝没有破坏PPO主链结构，且PPO-g-MAH与PPO-g-AA的接枝率相近，二者的流变行为非常接近，所以，在此只讨论PPO-g-MAH。螺杆转速130 r/min，预辐照剂量10 kGy。从图5a看出：在高频区，PPO的储能摸量（G′），耗能摸量（G″）都是最低的；当MAH接枝到PPO分子链后，G′，G″均升高；随着PPO-g-MAH接枝率增加，PPO-g-MAH的G′，G″逐渐升高，在低频区尤为明显。这说明MAH接枝到PPO分子链后，使PPO分子链的极性增加，分子链相互作用力增大，熔体流动阻力逐渐增大，PPO分子链的运动能力逐渐减弱。从图5b看出：在高频区，纯PPO的复数黏度（η*）最小；当MAH接枝到PPO分子链后，随着接枝率的增大，η*逐渐增大，在低频区最为明显。因为随着接枝率的增大，PPO分子链极性增大，相互作用力增加，导致其黏度较高，所以，高接枝率的PPO-g-MAH的η*远高于纯PPO。

图5 不同接枝率PPO-g-MAH的流变性能Fig. 5 Dynamic rheology properties of PPO-g-MAH with different grafting ratios注： ω为角频率。

3 结论

a）用预辐照与反应挤出技术，将功能单体AA和MAH分别接枝到PPO分子链上，随单体含量增加，接枝率呈上升趋势，但当AA用量为PPO质量的3%以上时，接枝率变化不明显。

b）随着挤出机螺杆转速的不断增加，接枝共聚物的接枝率逐渐降低。

c）功能单体接枝到PPO分子链后，极大地改善了PPO的极性，接枝共聚物薄片表面水的接触角随着接枝率的升高而逐渐减小。

d）与PPO相比，PPO-g-MAH接枝共聚物的热性能和力学性能未发生大的变化，在高频区其η*，G′，G″均大于PPO。

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