10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物的合成研究

李永刚,马会娟,张雪,祝亮,陈祖兴

(1.湖北兴发化工集团股份有限公司,湖北 宜昌 443000;2.湖北大学化学化工学院,湖北 武汉 430062)

0 引言

目前,国内外对新型无卤有机磷杂环化合物在各领域特别是作为阻燃剂,进行了系列的研究,其中以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为中间体制备的阻燃剂受到了极大的关注[1-4].DOPO及其衍生物类有机磷阻燃剂高效、无卤、无烟、无毒,不迁移,阻燃性能持久,可用于线性聚酯、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯等多种高分子材料阻燃处理.

10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称ODOPB)是DOPO的一类重要衍生物,是一种新型含磷环保无卤阻燃剂,表现出比普通的有机磷化合物更高的热稳定性和更低的挥发性,由于它具有双官能团(酚羟基),可以与基体树脂共聚,将磷原子嵌入分子链中,构成新的分子整体,大大提高了基体树脂的阻燃性能,并对其原有物理、机械性能损害甚少,目前该化合物已在覆铜板环氧树脂中成功应用并显现出良好的发展前景.

图1 ODOPB的合成路线

自2000年以来,不断报道ODOPB的制备方法,其中主要关注溶剂和反应温度的选择,所用溶剂主要为甲苯、四氢呋喃、乙二醇单乙醚,反应温度一般是溶剂的回流温度或略低于回流温度[5-11].本文中进一步研究溶剂对制备ODOPB的影响,选择沸点较高、毒性小,操作简便的溶剂制备ODOPB(图1),以利于工业化生产.

1 实验部分

1.1仪器与试剂

1.1.1 仪器 核磁共振仪:Varian Unity INOVA600(600 MHz)核磁共振仪,氘代DMSO试剂为溶剂,TMS为内标;红外光谱仪:PE-Spectrum One型光谱仪,NaCl单晶片涂片;熔点仪:WRS-1A型数字熔点仪测定,温度计未校正;HPLC:Dionex Ultimate 3000高效液相色谱仪(色谱柱:C18,4.6×250 mm;流动相:甲醇/水=70/30,柱温:30 ℃;波长:254 nm,流速:1.0 mL/min).

1.1.2 试剂 DOPO:实验室合成;对苯醌:化学纯,国药集团化学试剂有限公司;1,4-二氧六环,分析纯,天津市津宇精细化工厂.

1.2合成步骤在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的500 mL三口烧瓶中加入DOPO(71.28 g,0.33 mol),溶剂(300 mL),升温至DOPO全溶,加入对苯醌(32.4 g,0.30 mol),加完后回流反应0.5 h,冷至室温,过滤.粗产物用溶剂重结晶,真空干燥,得到白色粉末状ODOPB 88.4 g,收率91.8 %,熔点255～256 ℃(文献[10]:256 ℃).IR(NaCl):υ=3 406,2 436,1 595,1 197,925,750 cm-1;1H NMR(600 MHz,DMSO-d6):δ=6.65(t,1H),6.89～6.93(dd,1H),7.18～7.24(dd,1H),7.25～7.32(m,2H),7.42～7.51(m,2H),7.56～7.76(m,2H),8.21～8.27(m,2H).

2 结果与讨论

2.1反应条件探讨

2.1.1 反应溶剂对产率的影响 在文献报道ODOPB的制备中,主要研究了溶剂和反应温度对反应的影响.本文中在原料比例一定(DOPO∶对苯醌=1.1∶1)的情况下,探讨不同溶剂(溶剂量相同)、不同温度下的反应情况(表1).

表1 反应溶剂对产率的影响

*HPLC分析

从表1得知,以甲苯和1,4-二氧六环为溶剂,反应0.5 h就得到较高产率的产物.但甲苯与1,4-二氧六环相比,甲苯有毒,而1,4-二氧六环无毒,反应温度适中,方便回收重复使用,节约成本,减少环境污染,更适合用于工业化生产.

2.1.2 DOPO/对苯醌的摩尔比对产率的影响 以1,4-二氧六环为溶剂,探讨DOPO与对苯醌在不同摩尔比下的反应情况(表2).

表2 DOPO/对苯醌的摩尔比对反应的影响

*HPLC分析

表3 重结晶溶剂的选择

*HPLC分析

从表2可知,DOPO与对苯醌的最佳比例为1.1∶1,颜色为微黄色,采用氮气保护或改变对苯醌的滴加方式,产品颜色没有得到明显的改善.

2.1.3 重结晶溶剂的选择 分别以乙醇、乙醇/水、乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚作溶剂对ODOPB粗产物进行重结晶,其结果见表3.乙醇重结晶后产品的颜色是灰白色,在重结晶时加入活性炭脱色时,颜色得到改善,为白色,但重结晶产率不高,并且需要大量的乙醇;以乙醇/水的混合溶剂进行重结晶,效果不理想.以乙二醇单甲醚为溶剂,产品难以析出晶体,重结晶产率低.而以乙二醇单乙醚为溶剂,重结晶得到白色产品,重结晶产率达到96%以上,产品颜色为白色,因而乙二醇单乙醚是理想的重结晶溶剂.

2.2结构表征通过核磁共振对ODOPB进行结构表征,如图2所示.图中给出了分子结构与化学位移的对应关系,各个氢都可以较好地得到归属,其化学位移和积分面积与其结构非常吻合.

图2 ODOPB的核磁共振氢谱

3 结论

以1,4-二氧六环为溶剂,在102 ℃温度下,DOPO与对苯醌的最佳摩尔比为1.1∶1,反应0.5 h制备ODOPB并经乙二醇单乙醚重结晶,所得产品为白色固体且产率达到91.8%.合成产物经红外光谱、核磁氢谱表征,所得结果与其结构相吻合;ODOPB经HPLC检测,其纯度为98.8%.本文中选择毒性小、反应温度适中的1,4-二氧六环为溶剂制备ODOPB,具有操作简便、溶剂方便回收重复使用,成本低,环境污染少等特点,是工业化生产ODOPB的最佳方法.

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