微波辐射制备含铕荧光配合物及其性能表征

丁敬德,周英杰,胡晓熙,闫凯,龚莹,徐祖顺

(1.湖北大学材料科学与工程学院,湖北 武汉 430062;2.钦州学院化学化工学院,广西 钦州 535000)

0 引言

稀土离子独特的电子层结构使其具有许多独特的光学性能[1-2],然而稀土离子在紫外-可见光区中的吸收系数较小,因而发光效率也较低;有机配体在紫外-可见光区域具有较大的吸光系数,将有机配体引入参与配位可有效弥补稀土离子吸光系数小的缺陷,能大大加强中心稀土离子的吸收光能力,获得具有发射光谱窄、荧光寿命长、发光效率高、色纯度高和stocks位移大等优异荧光性能[3-6]的稀土配合物,这些配合物因其卓越的荧光性能,而受到了越来越多的关注.微波辐射是一种简单、快速、高效的加热技术[7-10],可有效避免传统加热方法中存在的受热不均匀、加热速度慢等不足,从而大大加快了反应速度和效率,已广泛应用于有机反应和材料合成等领域.

目前合成稀土荧光配合物的报道较多,但采用微波辐射制备稀土荧光配合物却少有报道.本文中通过微波辐射法,以苯甲酸为第一配体,邻菲罗啉为第二配体,制备了一种高荧光强度和热稳定性的三元稀土荧光配合物Eu(BA)3Phen,随后通过元素分析、FT-IR、1H NMR、TGA、XRD和荧光光谱对配合物的结构和性能进行了分析和表征;通过微波辐射将反应时间缩短至25 min,与传统制备方法相比,大大提高了反应效率.

1 实验部分

1.1试剂三氧化二铕(Eu2O3),上海跃龙有色金属有限公司产品(纯度:99.99%);苯甲酸(BA),Sigma-Aldrich公司产品,优级纯;邻菲罗啉(Phen),国药集团化学试剂有限公司产品,分析纯;浓盐酸、乙醇、氨水均为国药集团化学试剂有限公司产品,分析纯,未作进一步纯化处理.

Scheme 1 三元配合物的结构式

1.2三元配合物Eu(BA)3Phen的制备称取1 mmol Eu2O3于足量浓盐酸中,溶解并蒸至近干,加入20 mL乙醇溶解,配成EuCl3乙醇溶液备用;量取6 mmol BA、2 mmol Phen于两口圆底烧瓶,加入15 mL乙醇,用浓氨水调节pH值至弱碱性,加入20 mL EuCl3乙醇溶液,将两口烧瓶置于微波反应器中,升至反应温度,磁力搅拌下恒温反应25 min,静止、抽滤、洗涤,于真空烘箱中干燥至恒重,得白色粉末状固体产物,产率为76.92%.三元配合物的结构式如Scheme 1所示.

1.3测试与表征元素分析采用德国Elementar公司Vario EL Ⅲ元素分析仪测定;红外光谱(FT-IR)采用美国Analect公司RFX-65A型傅立叶变换红外光谱仪测定,KBr压片;1H-NMR采用美国Varian公司UNITYINVOA-600型核磁共振仪测定;TGA采用德国NETZSCH公司STA-449C型热分析仪测定,升温速率为10 ℃/min,流动介质为氮气,升温范围20～800 ℃;XRD采用日本理学电机株式会社D/MAX-ⅢC型X线衍射仪测定,采用Cu-Kα靶(入射波长λ=0.154 06 nm),管电压35 kV,管电流25 mA,以连续扫描方式采样,扫描速度为10°/min,扫描角度2θ的范围从5°～90°;荧光光谱采用日本日立公司F-2500型荧光分光光度计测定,狭缝宽度均为5 nm,倍增电压700 V.

2 结果与讨论

表1 配合物Eu(BA)3Phen的元素分析

2.1元素分析三元配合物中铕含量通过EDTA滴定法测定,C、H、N含量通过元素分析仪测定,结果见表1.元素分析结果表明,配合物中元素的理论值与实际值基本吻合,可推断三元配合物的组成为Eu(BA)3Phen.

图1 配合物Eu(BA)3Phen的红外谱图

2.31HNMR分析配合物的1H NMR分析如图2所示.图2中,δ=2.5处的强峰为溶剂DMSO-d6的特征峰,δ=3.3处的弱峰为溶剂中残留水份的特征峰,δ=6.0～7.0处的峰是苯甲酸中的质子峰,δ=7.5～9.3处的峰是邻菲罗啉中苯环上的质子峰,并且δ=12.0处—OH的特征峰消失,综上表明配体BA、Phen已参与Eu3+配位成键.

2.4热重分析配合物的TGA曲线见图3.图3中,配合物的起始分解温度为270 ℃,于600 ℃后热失重逐渐趋于平缓,在270 ℃前配合物未发生明显的热失重现象,表明配合物中不含水份.从分解曲线上可以看出图中曲线存在两个失重平台,分别对应于270～460 ℃ Phen失重平台和480～600 ℃ BA失重平台,这表明配合物中配体是逐步分解的;配合物最终残余量为22.71%,与元素分析数据(21.61%)和理论值(21.87%)基本吻合.从热重分析结果可看出,配合物具有较高的分解温度和优异的热稳定性,这些性能使该配合物有利于高温下的有机杂化反应和应用.

图2 配合物Eu(BA)3Phen的1H-NMR谱图

图3 配合物Eu(BA)3Phen的热重分析曲线

2.5XRD图谱分析用X线衍射(XRD)研究配合物的结晶形态,结果如图4所示,研究发现配合物的衍射峰[图4(A)]不同于配体的结晶衍射峰[图4(B)、(C)],说明生成了新的晶体.此外可以看出,配合物的衍射峰中存在尖锐的晶态相衍射峰,表明颗粒的晶粒比较完整、没有缺陷.

图4 配合物及配体的XRD

2.6荧光分析配合物Eu(BA)3Phen的荧光激发光谱和荧光发射光谱如图5所示.图5(A)为配合物的荧光激发光谱,以配合物荧光强度最大处的发射波长(619 nm)作为检测波长来测定配合物的激发光谱,测得其激发范围为240～350 nm,其中303 nm处最强;再以最佳激发波长303 nm为激发波长,测定配合物Eu(BA)3Phen的荧光发射光谱[图5(B)].图5(B)中,在594和619 nm处分别出现了铕离子的特征荧光峰,两荧光峰分别归属于5D0→7F1磁偶极跃迁峰和5D0→7F2受迫电偶极跃迁峰,观察两荧光峰可以发现,两荧光峰强度相差较大,两者强度比达到1:2.3;同时发现,该配合物的单色性好、半峰宽较窄(10 nm)、stokes位移较大(316 nm),综上可知,能量在配合物Eu(BA)3Phen中已产生有效的传递,配位中心铕离子的荧光强度得到大大加强,使配合物具备优良的荧光性能.此外,594 nm和619 nm处的两类跃迁峰具有共同的低能级,故可以通过两个荧光峰强弱对铕离子所处的化学环境进行研究,图5(B)中5D0→7F2受迫电偶极跃迁峰(619 nm处)明显强于5D0→7F1磁偶极跃迁峰(594 nm处),即配合物以5D0→7F2受迫电偶极跃迁为主,说明配合物中铕离子处于非中心对称位置[11].

3 结论

通过微波辐射法制备了一种三元稀土配合物Eu(BA)3Phen,与传统加热方法相比,大大缩短了反应时间,有效提高了反应效率;通过元素分析、红外光谱和核磁共振波谱确定其组成、结构与理论相吻合,热重分析结果表明配合物具有优良的热稳定性能;通过XRD分析,发现配合物形成了新的结晶结构,且晶粒较完整;荧光光谱分析发现,配合物的荧光强度较高、单色性能好,其在光致发光材料、生物探针、医学检测等领域具有广阔的应用前景.

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