多孔水泥石合成滤料的制备及其污水吸附除磷试验研究

郑 俊，殷 星，刘宝河，3，孟冠华

（1.安徽工业大学 建筑工程学院，安徽 马鞍山 243000；2.安徽省BAF工程技术研究中心，安徽 马鞍山 243051；3.东南大学 能源与环境学院，南京 210096）

吸附除磷技术因为其独特的高效快速，无二次污染，易操作的优点而引起越来越多人的关注［1－2］。目前，常用的除磷吸附剂包括活性氧化铝及其改性材料［3－4］、天然材料及废渣［5－7］等。 但上述除磷吸附剂存在吸附容量低、除磷设备连续运行时间短等问题［8］。因此，开发经济、高效的吸附剂成为研究的热点与焦点。

硅酸钙盐类物质具有缓慢释放钙离子和碱度能力，同时易于制成各种形状的多孔材料，对水体磷酸根具有较好的吸附效果［9］。陈雪初等［10］采用合成硬硅钙石作为晶种去除水中磷酸盐，吸附容量高达137mg·g－1。Moriyama等［11］利用托勃莫来石（Tobermorite）颗粒去除生活污水中的磷，托勃莫来石能提供Ca2＋，使其与水中磷酸根结合，并在其表面生成稳定的羟基磷酸钙（HAP）而实现除磷。张蓓蓓等［12］以托勃莫来石作为晶种回收废水中的磷，研究表明托勃莫来石具有良好的溶出Ca2＋和供碱的能力。普通硅酸盐水泥价格低廉、耐久性优异，几乎所有的饮用水收集、输送和处理构筑物均以其为主要材料［8］，是最常见的硅酸盐材料之一。Matsui等［13］研究发现加气混凝土在高压蒸汽养护处理过程中能通过水热作用形成托勃莫来石。另外，余占环等［14］利用水泥砂浆作为人工湿地基质除去水中的磷，结果出水TP低于0.1mg·L－1。水泥浆还能同时去除水中的磷酸盐、硝酸盐和氟化物等阴离子［15］。由此可见，硅酸盐水泥在污水处理和除磷方面具有一定潜力，但目前还处在试验摸索阶段，其材料性能和吸附除磷机理需要进一步研究。

以代号P.O.，强度等级42.5的普通硅酸盐水泥为主要原料，通过添加成孔剂，并以一定水固比与水混合均匀，静置12h固化成型后，经反应釜高温蒸汽养护制备出具有吸附除磷效能的多孔水泥石合成滤料，通过动力学过程分析探讨多孔水泥石合成滤料作为吸附剂去除水中磷的吸附容量和吸附机理，以期为开发新型硅酸钙类除磷材料和拓展吸附除磷研究提供理论依据和试验基础，实现排水磷含量的控制和富营养化水体的修复。

1 试验部分

1.1 试剂及仪器

磷酸二氢钾、钼酸铵、抗坏血酸、酒石酸锑氧钾、乙二胺四乙酸二钠、羧酸钙等均为分析纯；普通硅酸盐水泥为425号；试验用水为蒸馏水。

试验仪器：GSH－2型磁力耦合高压反应釜；pHS－3C型pH 计；722s紫外／可见分光光度计；THZ－82水浴恒温振荡器；TG328A型光电分析天平；101A－O型电热恒温干燥箱。

1.2 试验方法

1.2.1 吸附材料的制备 将普通硅酸盐水泥磨成粒径在100目以上的粉体，并按一定质量百分比添加成孔剂进行混合，按水固比为0.20、0.25、0.28加蒸馏水，搅拌均匀，将混合物置入造粒机造粒，形成粒径3～5mm的料球，经12h固化成型后，置入高压蒸养反应釜中进行高温蒸汽养护，设定蒸养恒温温度并维持一定时间，然后排汽冷却后出釜，烘干后得成品。通过一组正交实验考察水固比、原料配比、恒温温度和恒温时间对合成滤料吸附性能影响的大小，确定最优组合。选择因素水平如表1所示。

表1 正交实验因素与水平选择表

1.2.2 影响水泥石合成滤料对磷吸附性能的主要因素试验 实验中考察了废水初始pH、合成滤料的投加量和初始磷浓度对水泥石合成滤料除磷效果的影响。

pH值的影响：在若干锥形瓶中分别倒入100mL浓度为50、10mg·L－1的含磷废水，并将水样pH调为3.0、5.0、7.0、9.0、11.0、12.5，然后分别加入最优组合制备的多孔水泥石合成滤料1g。

合成滤料投加量的影响：向100mL浓度为50、10mg·L－1的含磷废水中分别投加（0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0g）的多孔水泥石合成滤料，溶液为中性。

初始磷浓度的影响：向100mL含磷浓度（5、10、20、40、50、60、80mg·L－1）的废水中分别投加2.5g合成滤料，溶液为中性。

在上述不同条件下，将锥形瓶置于水浴恒温振荡器中，在150r·min－1，25℃条件下振荡4h后静置，取上清液经0.45μm滤膜过滤，采用钼锑抗分光光度法［16］测定滤出液磷浓度，计算其去除率。本文采用实验室模拟的含磷废水，以磷酸二氢钾（KH2PO4）和蒸馏水配制得到试验用含磷废水。

1.2.3 吸附动力学 称取1g最佳条件下获得的多孔水泥石合成滤料于150mL具塞锥形瓶中，加入初始浓度为100mg·L－1的含磷废水100mL，至于恒温振荡器中以150r·min－1，25℃条件下进行振荡，经不同历时后取出测定溶液中的磷的浓度，按下式计算单位吸附剂的磷吸附容量。

式中：qe为吸附量，mg·g－1；Co为溶液的初始浓度，mg·L－1；Ce为经吸附、过滤后上清液中的磷浓度，mg·L－1；V为溶液的体积，L；m为水泥石滤料吸附剂的投加量，g。

2 结果与讨论

2.1 影响多孔水泥石合成滤料制备的主要因素

基于普通硅酸盐水泥水化过程反应机理［17］，进行多孔水泥石合成滤料制备条件的确定。其中，适宜的原料水固比，有利于水泥各矿物组分的水化和水解过程反应充分，提高制品强度；成孔剂添加量决定着多孔水泥石合成滤料的孔隙率的高低，过多的添加成孔剂将造成水泥石合成滤料机械强度的降低［18］；考虑制备效率问题，为了在较短时间内使合成滤料得到足够的强度，本研究选择高压蒸汽养护技术［19］。同时，随着温度升高，延长升温时间，蒸养处理的CaO－SiO2－H2O系统的晶体转换顺序依次从水化硅酸钙及C－S－H凝胶形成阶段，到托勃莫来石（5CaO·6SiO2·5H2O）形成阶段和硬硅钙石（6CaO·6SiO2·H2O）形成阶段，托勃莫来石和硬硅钙石型硅酸钙释钙过程缓慢，符合慢反应扩散机制［9］。综上所述，通过一组正交实验来考察水固比、原料配比、恒温温度和恒温时间对合成滤料吸附性能影响的大小。正交实验方案及实验结果与极差分析详见表2与表3。

表2 正交实验方案及实验结果

表3 吸附容量实验结果的极差分析

由表3分析可知，在4个因素中，恒温温度对合成滤料吸附性能影响最大，其次是成孔剂添加量和水固比，恒温时间影响最小。在各种实验条件下，本文确定多孔水泥石合成滤料制备最优工艺组合为A1B3C1D1：即水固比为0.25，成孔剂／水泥为0.3，恒温温度180℃，恒温时间4h。

经最优工艺组合制备出的多孔水泥石合成滤料，孔隙明显，形状规则，能够在水溶液中提供碱性氛围和足够钙离子浓度，对磷酸盐具有较强的吸附能力，见图1。

图1 多孔水泥石合成滤料实物图

2.2 pH对吸附除磷效果的影响

pH值对水泥石合成滤料除磷影响较大，实验结果如图2所示，随着pH值的升高，原水浓度分别为10、50mg·L－1时，水泥石合成滤料对磷的去除率均呈先上升后下降的趋势，并且，当pH为5～9范围内时对磷的去除效果最好，对10mg·L－1浓度的含磷废水去除率高达98%以上。水泥石合成滤料主要通过提供碱度和溶出钙离子，与溶液中磷酸根离子结合形成沉淀达到除磷目的，pH过低，溶液呈酸性，无法满足形成沉淀条件，只有当pH达到一定范围时，反应才进行［10］，即需消耗部分水泥石合成滤料提供碱度使溶液pH值上升至满足沉淀条件，这样势必减弱其除磷效能；碱性条件下，溶液中过多的OH－会与磷酸根离子竞争滤料表面的活性中心，使滤料表面带大量负电荷，静电斥力的影响使磷酸根离子不易于接近滤料表面［20］。同时，水泥石合成滤料本身的供碱能力，使溶液的pH值维持在较高范围内，因此，pH越高除磷效果反而越差。考虑到市政污水一般pH在中性范围内（6～9），因此，在实际应用时可不调进水pH直接用多孔水泥石合成滤料进行除磷。

图2 pH对多孔水泥石合成滤料除磷影响

2.3 投加量对吸附除磷效果的影响

多孔水泥石合成滤料投加量对其吸附除磷效果的影响如图3所示，磷的去除率随着合成滤料的投加量的增加而增大，但受原水磷浓度影响较大，浓度为10mg·L－1，投加量为0.5g，磷的去除率已高达95%，出水已达中国一级A排放标准（GB18919—2002）；浓度为50mg·L－1，合成滤料投加到3g，去除率最高为89.6%。当投加量为3g时，2种原水浓度磷的去除率均有所下降，但下降幅度相对较小，可能是吸附在滤料表面的弱吸附态磷因滤料投加量过大，在体系中相互碰撞有部分脱落到溶液中所致。因此，确定每100mL废水中多孔水泥石合成滤料最佳投加量为2.5g。

图3 投加量对多孔水泥石合成滤料除磷影响

2.4 初始磷浓度对吸附除磷效果的影响

初始磷浓度对滤料除磷效果的影响如图4所示，随溶液中磷的初始浓度的增大，多孔水泥石合成滤料对磷的去除率表现出先增大后减小的变化趋势。当溶液中磷的浓度为5mg·L－1时，去除率达99.63%，出水浓度降低至0.02mg·L－1。当溶液中磷的浓度升高至10mg·L－1时，去除率升高了0.2%。原因可能是由于溶液中磷酸根离子浓度较低，而水泥石合成滤料释放的钙离子浓度比磷酸根离子浓度高得多，抑制了其向生成磷酸钙的方向移动。提高原水初始浓度即提高溶液中磷酸根离子的浓度，可以使其与钙离子进一步结合生成沉淀。当溶液中磷浓度高于40mg·L－1时，去除率开始明显降低，表明制备的多孔水泥石合成滤料除磷过程受原水初始浓度影响较大，该滤料适合处理浓度范围5～10mg·L－1的含磷废水。

图4 初始磷浓度对多孔水泥石合成滤料除磷影响

2.5 多孔水泥石合成滤料对磷的吸附速率

2.5.1 静态吸附动力学曲线 在不同反应时间所测得的吸附量与吸附时间的关系，作静态吸附动力学曲线如图5所示。初始阶段吸附量增加迅速，32h后趋于平缓，表明达到吸附平衡。此时其吸附容量为4.980mg·g－1。

图5 多孔水泥石合成滤料对磷的静态吸附动力学曲线

2.5.2 动力学拟合

采用Elovich、准一级和准二级动力学方程进行拟合，结果如表4所示，表明准二级动力学模型的拟合性优于准一级和Elovich动力学模型，故认为多孔水泥石合成滤料吸附磷的吸附行为可用准二级动力学模型描述。

表4 吸附动力学模型参数

2.5.3 内扩散动力学 水中多孔吸附剂对吸附质的吸附过程分为颗粒外部扩散（膜扩散）、内部扩散和吸附反应3个阶段［21］。第3阶段一般进行很快，故吸附受前两阶段扩散速度控制。若吸附速度主要由颗粒内部扩散速度控制，则任意时刻t的吸附量qt与时间t成正比关系且过原点，其数学表达式［22－23］为

式中：qt为t时刻的吸附容量，mg·g－1；kid为内部扩散速率常数，mg·（g·min0.5）－1。

其对数形式为

按式（3）对多孔水泥石合成滤料对磷吸附的动力学数据进行拟合，结果如图6所示。

图6 多孔水泥石合成滤料对磷吸附的内部扩散动力学

由图6可知，多孔水泥石合成滤料对磷吸附的内部扩散动力学曲线的线性相关系数R2接近于1，可认为lgqt与0.5lgt是线性关系，因此可判定该合成滤料吸附水中磷的吸附速率是由颗粒内部扩散速率控制。

2.5.4 Boyd动力学 为验证多孔水泥石合成滤料吸附水中磷的吸附速率是由颗粒内部扩散速率控制的结论，动力学数据用式（4）即Boyd动力学模型作进一步分析［22］。

式（4）可简化为

按照式（5）对其进行分析，结果如图7所示。

由图7所示，Boyd动力学曲线的R2接近于1，故可认为Bt和t是线性关系，因此亦表明多孔水泥石合成滤料吸附磷的吸附速率由颗粒内部扩散速率控［23］。

图7 多孔水泥石合成滤料的Boyd动力学

3 结 论

1）以普通硅酸盐水泥为主要原料，通过添加成孔剂造孔和高温蒸养制备出的多孔水泥石合成滤料孔隙明显，形状规则，能够在水溶液中提供碱性氛围和足够钙离子浓度，对磷酸盐具有较强的吸附能力。

2）通过不同实验条件对多孔水泥石合成滤料吸附除磷效果的考察，pH值对滤料吸附水中磷的效果影响较大，pH在中性条件下，吸附效果最好。该滤料对含磷浓度5～10mg·L－1左右的水样，可直接处理，出水优于城镇污水处理厂综合排放一级A标准。

3）吸附动力学过程分析可知，该滤料除磷吸附速率特性与准二级动力学模型拟合较好且吸附速率由颗粒内部扩散速率控制。

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