基于喷涂工艺的反向聚合物太阳电池的制备

贺小光，高继伟

（长春师范大学物理学院，吉林长春 130032）

在当今世界能源结构中，煤、石油和天然气等化石能源仍居于主要地位。随着世界经济的高速发展和人民生活水平的不断提高，人类生产和生活对于能源的需求量愈来愈大。因而，寻求和开发清洁可再生能源，以解决能源利用和环境保护之间的矛盾，实现经济社会的快速可持续发展，是人类社会共同面对的课题。太阳能作为地球能量的主要来源，具有分布广、无公害、取之不尽、用之不竭的特点。世界上许多国家和地区都投入了巨大的人力、物力和财力，以有效地开发和利用太阳能[1-3]。

有机太阳能电池采用有机小分子或者聚合物作为其给体材料，具有质量轻、柔性、可湿法加工以及roll-to-roll生产等优点[4-7]。然而，同无机太阳能电池材料相比，有机太阳能电池材料存在光谱响应范围与太阳光谱匹配度不高、载流子迁移率较低以及电荷收集效率差等不足，因而其能量转换效率和稳定性方面尚无法与之相媲美[8-9]。近年来，在合成化学家、器件物理学家以及工艺工程师的不懈努力下，有机太阳能电池的能量转换效率和寿命获得了很大的突破。有机太阳能电池的产业化已提上日程，成为传统太阳能电池潜在的竞争对手[10-11]。

聚合物太阳能电池的优点之一就是可以采用湿法工艺制备，从而实现roll-to-roll连续化生产，以降低生产成本，提高生产效率。湿法制膜工艺包括旋涂、丝网印刷、刮刀涂布、狭缝式模头挤出涂布、喷墨打印以及喷涂等方法[12-14]。除了旋涂工艺外，其它几种工艺都可用于大面积器件的制备以及roll-to-roll生产，广泛应用于太阳能电池功能层的制备。以太阳能电池光敏层为例，其光敏层墨水是给体和受体材料的分散体系，可能呈现溶液、溶胶、悬浮液以及凝胶等状态。这些不同状态的墨水具有不同的物理性质，如粘度、表面张力、挥发性以及细度等，从而影响成膜质量和器件的性能[13-15]。不同的工艺对墨水性质的要求差异很大，例如旋涂工艺要求墨水为溶液或者悬浮液，粘度一般低于10 cps，以便能够均匀成膜。然而，丝网印刷工艺要求墨水成粘稠状态，墨水粘度一般应在1000～10000 cps之间。因此，应综合考虑以上因素，调控墨水的性质以获得优良的加工性能。

1 实验

等规聚（3-己基噻吩）（P3HT，Mw=40000，RR=98%，PDI=1.5）购于Lumtec公司，钛酸二异丙酯（TIPD）和三异丙醇基氧化钒（VTIPO）购自Alfa Aesea公司。氯苯（分析纯）和异丙醇（分析纯）购自Sigma-Aldrich公司，甲醇和二硫化碳（分析纯）购于国药集团（Sinopharm ChemicalReagentCo.）ITO玻璃及光学玻璃购于珠海凯为电子元器件有限公司，蒸镀电极所用银丝购自Sigma-Aldrich公司。将P3HT和PCBM以质量比1:0.9加入到氯苯中，60℃下加热搅拌使其充分溶解，得到P3HT浓度为2mg/mL的光敏层墨水P3HT:PCBM/CB（1:0.9，2mg/mL），搅拌过夜。分别将TIPD和VTIPO溶液分散到异丙醇中，得到1mg/mL的电子缓冲层墨水和空穴缓冲层墨水。

2 结果与讨论

我们选择TIPD和VTIPO分别作为电子缓冲层材料和空穴传输层材料。将TIPD和VTIPO其分散在异丙醇中配制成1mg/mL的缓冲层材料墨水，然后采取喷涂的方式制备缓冲层薄膜。反向电池器件中，TIPD层、光敏层和VTIPO层均采用喷涂工艺制备，银电极采用真空蒸镀的方式制备，器件结构为“ITO/TIPD/P3HT:PCBM/VTIPO/Ag”。器件结构及能级示意图如图1所示。采用氯苯作为光敏层墨水的溶剂，通过喷涂可以得到宏观上均匀的P3HT:PCBM复合薄膜。图2为喷涂P3HT:PCBM薄膜的光学显微镜照片，薄膜由互相堆砌的圆形聚集区构成。研究表明，这些圆形聚集区实际上是P3HT:PCBM“环形山”聚集体，呈现四周高中间低的特点。在溶剂挥发过程中形成的，由于接触线的固定，从而形成“环形山”结构。从图中可以看出，“环形山”结构的尺寸约50μm，且尺寸分布比较均匀。

图1 (a)反向电池器件结构示意图；(b)器件能级结构图

图2 喷涂工艺制备的P3HT:PCBM薄膜的光学显微镜照片

钒的氧化物（VOx）是反向结构太阳能电池中常用的空穴缓冲层，可以采用真空沉积、纳米粒子悬浮液以及前驱体溶液涂布的方式制备。我们采用醇溶性的三异丙氧基氧化钒（VTIPO）作为制备VOx层的前驱体，将其分散在异丙醇中形成1mg/mL的溶液，然后喷涂到光敏层上形成VTIPO薄层。为了使VTIPO转化成VOx，需要将薄膜在高温下退火。经过探索优化，我们采用100oC下退火5min，此时即可达到最佳的器件效率。随后，我们研究了VTIPO溶液喷涂遍数对器件性能的影响，其结果如图3所示。当光敏层和银电极之间没有VOx修饰时，器件的效率较差（VOC=0.30V，JSC=5.13mA/cm2，FF=31%，PCE=0.48%）。其原因在于，器件中没有VOx层时，P3HT和银电极之间的功函差较大，空穴注入能力较差。喷涂1层VTIPO溶液后，界面的性质得以改善，器件的开路电压提高幅度达80%，器件效率提升至1.1%。在研究的喷涂参数下，喷涂2～3遍时VTIPO溶液所制备的器件效率最高。继续增加VTIPO溶液的喷涂遍数，器件的开路电压基本不变，但电流和填充因子下降，原因可能在于界面电阻增加。

图3 空穴缓冲层喷涂遍数对器件J-V特性的影响

表1 电子缓冲层TIPD喷涂遍数对器件性能的影响

TIPD是一种醇溶性化合物，可以分散在异丙醇中。采用涂布方式制备的TIPD膜，需要在高温下热退火以提高器件的效率。TIPD的作用是降低ITO表面的功函，从而提高电荷收集效率及器件效率。我们首先研究了TIPD厚度对电池器件性能的影响，TIPD层的厚度通过喷涂遍数来控制。无TIPD缓冲层时，器件效率通常小于0.1%，原因在于ITO和PCBM的功函差较大，不利于电子的注入和收集。采用TIPD修饰以后，ITO与光敏层界面功函大大降低，器件的效率也有很大的提升。如表1所示，在优化的喷涂参数下TIPD墨水喷涂2遍时器件的效率最高，达到1.70%。而TIPD墨水喷涂1遍时，器件效率仅1.36%，其原因可能在于ITO表面尚未完全覆盖。当TIPD墨水喷涂3遍以后，器件的短路电流略有增加，但开路和填充因子下降较大，因而器件效率随喷涂遍数的增加而降低。

3 结论

我们采用喷涂工艺制备了反向聚合物太阳电池，经过优化工艺获得了1.7%的器件效率，其可与传统正向器件相比，在一定厚度范围内，器件效率对厚度不敏感，易于大面积工艺制备，具有潜在的应用价值。

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