溶胶—凝胶法制备MnNiFeO系热敏电阻陶瓷粉体

徐 楠，林金辉，程三信，邓 苗

(1.成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059)

溶胶—凝胶法是制备半导体热敏电阻陶瓷粉体的较优方法，具有制备粉体颗粒粒径小、分布均匀的优点，但是溶胶—凝胶法却一直无法用于工业生产，对于溶胶—凝胶法制备半导体热敏电阻陶瓷粉体的研究较为有限，因此开展溶胶—凝胶法制备半导体陶瓷粉体的技术研究是非常必要的。在溶胶—凝胶法制备半导体陶瓷粉体中，最关键的影响因素是pH值，虽然对于这方面的研究很多，但却停留在以1为单位的区分度上，所以更精确的研究对于改进溶胶—凝胶法制备半导体陶瓷粉体有着非常重要的意义。

1 FeMnNiO热敏电阻陶瓷材料制备的研究现状及存在的问题

20世纪40年代出现的Mn、Co、Ni、Cu、Fe等过渡族金属氧化物为基的NTC半导体陶瓷，以其大的电阻系数、稳定的性能、宽广的使用温区，得到了很快发展，尤其是含锰尖晶石系NTC热敏电阻材料已经成为NTC材料的基石[1]。

大部分NTC热敏电阻材料的生产和研究仍沿用传统的固相法生产工艺，采用金属氧化物或金属的碳酸盐、碱式碳酸盐作原料，经球磨、煅烧等一系列加工过程完成粉体材料的制备[2]。该方法因其简便的操作条件而受到欢迎，但存在的问题也是不言而喻的[3]。软化学合成法已经广泛应用于电子陶瓷粉体材料的制备与研究[4]，包括共沉淀法、均匀沉淀法、溶胶—凝胶法、水热法等。这些方法均有少量的研究报道。Guillement等[5]采用草酸盐共沉淀法合成了Zn2Mn热敏电阻粉体材料，并进一步用于陶瓷材料的制备，对其结构、热稳定性、电性能进行了研究。常爱民等[6]以Mn2Co2Ni金属醋酸盐作为原料，采用喷雾热分解法得到<30nm的均匀粉体，粉体具有亚结构，亚结构的形成对烧结过程产生显著影响。叶峰等[7]对Mn2Co2Ni系热敏电阻超细粉体的液相合成，特别是对液相共沉淀、均匀沉淀的合成条件给出了系统的比较和研究。可以看出：在基础研究与常规生产方面，我国与国外同行不存在显著差异；在高端技术研究及高端产品生产方面，国内外仍存在一定的差距，这些差距也正是NTC行业目前研究的热点所在[8]。

用软化学法合成MnNiFeO系粉体材料的研究报道不多，且部分工作只涉及粉体的合成而没有进一步做NTC热敏陶瓷的制备与性能研究。主要原因是：①固相法工艺简单与软化学法工艺复杂是生产厂家选择前者的重要因素；②溶胶—凝胶技术无疑是先进的，但是目前技术路线仍存在不少问题，从已有的文献中不难发现这一点。尽管如此，纳米粉体高的烧结活性,使得溶胶凝胶法仍充满了吸引力[9]。

目前，MnNiFeO系热敏电阻陶瓷材料粉体的制备存在如下问题：

(1)虽然MnNiFeO系热敏电阻陶瓷材料的制备已经有了很多的研究，但是大多是固相法及烧结温度的研究，而对于溶胶—凝胶法的研究较少。

(2)溶胶—凝胶法制备MnNiFeO系热敏电阻陶瓷材料的研究在pH值上并没有得到一个理想值，然而pH值对溶胶—凝胶法的影响却是关键性的。

2 试验

2.1 NTC型电阻材料及溶胶—凝胶法简介

NTC(Negative Temperature Coefficient)是指随温度上升电阻呈指数关系减小、具有负温度系数的热敏电阻现象和材料。该材料是利用锰、铜、硅、钴、铁、镍、锌等两种或两种以上的金属氧化物进行充分混合、成型、烧结等工艺制成的半导体陶瓷，具有负温度系数(NTC)的热敏电阻，其电阻率和材料常数随材料成分比例、烧结气氛、烧结温度和结构状态不同而变化。现在还出现了以碳化硅、硒化锡、氮化钽等为代表的非氧化物系NTC热敏电阻材料。NTC热敏电阻半导体陶瓷大多是尖晶石结构或其他结构的氧化物陶瓷，具有负的温度系数[10]。

溶胶—凝胶(Sel-gel)工艺：是将金属氧化物或氢氧化物浓的溶胶转变为凝胶，再将凝胶干燥后进行煅烧，然后制得氧化物超微细粉体的方法。这种方法开始是作为核燃料的锕系元素氧化物的合成法而进行研究开发的，适用于能形成浓溶胶且可以转变为凝胶的氧化物系[11]。

2.2 试验步骤

本试验以制备MnNiFeO陶瓷粉体为目标，以分析纯Mn(NO3)2(50%)、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、柠檬酸、乙二醇、氨水为原料。分别取Mn(NO3)2(50%)50mL、Ni(NO3)2·6H2O 19g、Fe(NO3)3·9H2O 10g，混合并加入去离子水溶解，形成透明溶液；后取柠檬酸63g，加入到透明溶液中，搅拌至完全溶解；再取乙二醇20mL，倒入溶液中，混合均匀。将均匀的透明溶液分为4份，用氨水分别调节pH值为2.5、3、3.5、4；将上述溶液放入70℃水浴磁力搅拌，蒸发溶剂，溶液粘稠度逐渐增大，得到湿凝胶，再将湿凝胶转入烘箱，以100～120℃烘干，形成干凝胶，分别标记为1#，2#，3#，4#，将干凝胶放入马弗炉以900℃煅烧4h，制得MnNiFeO氧化物粉体，对粉体进行XRD、SEM分析。

3 试验结果与分析

3.1 pH值对于粉体晶形的影响

通过XRD测试的结果如图1所示。

通过XRD图可以看出，pH值为2.5～3.5之间的图谱非常相似，生成的都是具有单一尖晶石结构的晶体，金属离子全部进入到尖晶石固溶体中，没有其他相的出现。而通过强度对比，发现当pH值从2.5增加到3.5的过程中，衍射强度逐渐增加，表明其结晶度逐渐增加，可以看出pH值为3.5时，具有很高的结晶度，由于烧结温度与时间相同，说明pH值对于结晶的影响也是很大的；当pH值为4时，生成物不再是单一尖晶石相，具有其他的晶体相产生，由此推断，当pH值高于4时，生成物将不再是单一尖晶石相。

图1 样品XRD测试图谱

对于NTC型热敏电阻陶瓷材料，尖晶石相是影响其电学性能的关键，所以在溶胶—凝胶法中，pH值适合在较强的酸性环境中。由测试结果可以得出，pH值为3.5时是最优pH值。

3.2 pH值对于粉体颗粒尺寸的影响

通过SEM测试的结果如图2所示。

图2 样品SEM照片

从图中可以看出，pH值对于粉体的颗粒大小及颗粒均匀度有显著影响，在图2a、图2b中可以看到形成的粉体颗粒较大，并且颗粒大小分布不均匀；在图2c中可以看到粉体颗粒粒径较小，且颗粒大小分布均匀；在图2d中可以看出，虽然粉体颗粒较小，但颗粒大小分布不均匀。

4 结论

(1)pH值对于溶胶—凝胶法制备MnNiFeO热敏电阻陶瓷粉体的结晶程度以及杂质含量有明显的影响。

(2)pH值对于溶胶—凝胶法制备MnNiFeO热敏电阻陶瓷粉体的颗粒大小以及颗粒的分布也有着明显的影响。

(3)pH值为3.5是溶胶—凝胶法制备MnNiFeO热敏电阻陶瓷粉体的最优pH值。

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