我国累托石的分布及其应用现状

康艳霞，刘钦甫，程宏飞，张士龙

（中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院，北京 100083）

累托石是一种具有特殊结构的混层粘土矿物，1891年由Rector首次发现并命名[1]。1981年国际矿物学会新矿物和矿物命名委员会最终将其定义为“累托石是二八面体云母和二八面体蒙脱石组成的1∶1规则间层矿物”[2]。

目前为止，世界上已知且较为确切的累托石产地约40余处，主要分布在亚洲、欧洲和北美洲，而能形成工业矿床的较少，国外仅有日本枥木县船生累托石矿床、匈牙利托考伊山脉基拉伊海杰什累托石矿床以及美国犹他州中北部的累托石矿床[3]。

我国已在多地发现累托石矿物和累托石粘土岩。1981年曹正民[4]首先对湖南耒阳上堡黄铁矿矿床蚀变带中的板石矿物(即累托石)作了较详细的报道；张光荣等[5]报道了广西德保巴头二叠纪含煤岩系中的累托石和累托石粘土岩。此后在湖北、湖南、贵州、北京、广西、塔里木盆地等地也相继发现了累托石。据报道除湖北钟祥二叠系岩石中发现的累托石具有较大规模外，其他累托石矿储藏量均较小。

1 累托石物理特性

累托石是二八面体云母和二八面体蒙脱石组成的1∶1型规则间层矿物，其结构由类云母单元层和类蒙脱石单元层有规则的交替堆垛而成。根据粘土矿物结构分类，按四面体晶片和八面体晶片结构层型分类，累托石结构单元层中有两个2∶1层。云母单元层中2∶1层的层间阳离子可以是Na+、K+、Ca2+；而蒙脱石单元的2∶1层间含有可交换水化阳离子Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+、Sr2+等。两类单元层中的八面体晶片大部分被铝占据，三价阳离子铝只能占据2/3的八面体，即二八面体亚类。累托石的晶体结构决定累托石矿物具有以下独特的物理特性。

1.1 热稳定性和耐高温性

累托石具有耐高温特性，其耐火度高达1650℃，累托石粘土在100～1100℃范围内每隔100℃焙烧1h的测定结果和高温X-射线衍射分析结果表明，其在100～600℃范围内先后脱去吸附水、层间水及羟基，形成无水结构，并保持到900℃、1000℃呈非晶态，结构无较大变化[6]。当温度高于1100℃，累托石晶体结构发生变化形成新相莫来石。然而莫来石是高温耐火材料的主要矿物成分，因此累托石具有很好的耐高温性能。

1.2 吸附性和阳离子交换性

累托石的晶体结构由类云母和类蒙脱石有规则交替堆叠而成。云母层呈高负电荷的四面体片所联结的层间域，作为电荷补偿的Na+、K+、Ca2+离子被固定，不可交换，层间是非膨胀的。蒙脱石是2∶1型层状铝硅酸盐矿物，层间的水化阳离子可被大量其他无机、有机阳离子交换，如钠、铝、锆、硅及季胺盐等单一或复合离子，且其可吸附各种无机离子、有机分子和气体分子，并且该吸附和交换过程均可逆[7]。

1.3 高分散性与高塑性

累托石遇水极易分散，其粒径小于1μm，微粒成膜平整，加入少量碱处理后效果更佳，并能长期保持悬浮；累托石塑性指数大于30，易粘结成型，烧干或烧结不产生裂纹[8]。

1.4 阻隔紫外线性

累托石粘土的胶质价为50～90mL/15g，天然具备良好的紫外线阻隔能力，对短波长光线或射线的吸收阻隔效果显著[9]。

1.5 层间孔径可变性

累托石层间孔径在使用不同处理剂进行离子交换后，可对其进行改色，钙基替换，合成交联累托石、有机累托石，可形成1.5～4nm之间的大孔径层柱状二维通道结构，达到层间孔径可变[9]。其物化性能改变但结构不变，如粘土矿物本身是亲水的，而粘土—有机复合体可变为亲油性[10-11]。

1.6 结构层分离性

累托石是为数不多的易分离成纳米级微片的天然矿物材料之一，经适当处理，累托石间层结构可分离成类云母和类蒙脱石的纳米微粒，产生纳米材料的新特性，有望在纳米材料领域凸现特性[6]。

2 我国累托石主要分布及特征

累托石的成矿时代主要集中在古生代和新生代。在古生代，含累托石的地层有奥陶、泥盆、石炭、二叠系[3]。我国的累托石粘土岩主要集中于二叠系沉积建造中，已知的沉积建造累托石均为钠累托石，特别是晚二叠世地层中的累托石均为钙蒙脱石和钠云母规则间层的钙型钾钠累托石，例如湖北钟祥杨榨、广西德保、襄樊隆中、南漳大坪、湖南澧县。目前，我国在岩浆热液建造中也发现了一些累托石粘土，但还未构成工业矿床，如湖北省随县长岭张家埫和湖南省耒阳。我国累托石分布详见下表。

我国累托石主要分布

2.1 湖北钟祥累托石

1983年湖北省地质实验研究所的研究人员，首先发现湖北钟祥黄铁矿尾矿主要是累托石粘土。钟祥累托石形成了可开采的矿床，赋存于上二叠统吴家坪组沉积岩系中，以层状、似层状和顶底板整合产出，在矿床产出的区域没有后世侵入岩侵入，矿床是以同生方式形成的[12]。原生矿石为钙型钠累托石，即由类钙蒙皂石和类水钠云母规则间层组成的累托石，在氧化带之下的钻孔样品鉴定证实，深部并未转变为钠型钠累托石。钟祥累托石普遍发育成折叠状形态，常见的有波纹状、弯曲状、折曲状和扭折状四种[13]。

据鄂西地质大队研究证实湖北钟祥杨榨累托石矿为大型工业矿床，其探明储量达670万t，累托石品位达40%～50%，矿石储量之大和品位之优良均为国内外罕见[9]，目前该矿区累托石已被广泛的开发利用。

2.2 广西德保多燕屯累托石

广西德保多燕屯是我国发现最早的累托石粘土产地，1980年张光荣等[5]对该矿点累托石进行了深入研究。表明广西德保累托石粘土岩赋存于上二叠统合山组第一段含煤岩系中，属钙型钠累托石。累托石粘土岩是由原始沉积于成煤盆地中的钠质火山碎屑在成岩—煤化作用(主要是晚期成岩作用)中形成的。

经X-衍射分析和偏光显微镜鉴定德保累托石粘土岩的矿物成分主要为累托石和高岭石，除此之外含少量炭质、黄铁矿、褐铁矿、叶腊石、水云母及方解石等。

该地区上古生代岩层无变质现象，累托石粘土岩的产生属正常沉积岩形成作用范畴。经成岩期后，地下水携带累托石的胶体溶液，进入由岩层抬升引起的一系列基本顺层的张裂隙沉淀而结晶成脉状累托石。

2.3 湖北襄樊隆中累托石

湖北襄樊隆中累托石是1984年发现的，属二叠系沉积建造，产于下二叠统栖霞组梁山段软质耐火粘土中，主要伴生矿物有水云母、伊利石/蒙皂石不规则间层矿物、高岭石。累托石是钠型钠累托石，是水云母风化过程的中间产物,结晶度欠佳,由钠云母层和钠蒙脱石层交替间层组成[14]。

2.4 北京西山累托石

李萍等[15]在北京京西石炭二叠纪煤系的煤层顶底板粘土岩中发现累托石，累托石粘土矿物的形成方式为次生成因，分为：加积—蒙皂石、火山玻璃经进化作用转变而成；退化—由云母等矿物经退化作用转变而成。

研究表明，北京京西累托石粘土岩的共生矿物组合以硬绿泥石、方解石、水云母为主,含少量高岭石、叶腊石、石英、黄铁矿及炭质。黄铁矿呈正方体，硬绿泥石呈板状、束状分布于累托石粘土矿物中，局部含量较高。

2.5 贵州大方累托石

贵州省地矿局区域地质调查大队，在贵州大方上二叠统龙潭组底部发现累托石[16]。该地区累托石粘土岩在薄片镜下观察，其呈微纤状及纤鳞片状集合体；X-射线衍射分析累托石粘土岩矿物组分，主要由累托石、石英、黄铁矿、锐钛矿、高岭土、石膏等组成[17]。

2.6 广西巴吉地区累托石

张乃娴等[18]在广西巴吉地区发现累托石，认为该地区累托石产于第四纪全新世，为钙质钠累托石。巴吉累托石粘土较松软，有滑感，呈白色和深浅不同的灰色以及浅黄色混杂。还偶见少量的黑色隧石碎块，隧石块直径数厘米，并见有未碳化的植物须根混杂于粘土中。粘土硬度小，遇水发生膨胀，粘性很大。经X-射线衍射鉴定，主要矿物为累托石，其次含少量的伊利石、叶蜡石和高岭石。

研究认为巴吉累托石成因不同于沉积成岩作用和热液蚀变形成的累托石，是在近代(全新世)再沉积形成的，是原生的累托石粘土岩遭受侵蚀破碎后，与其他混入物一起被地表水搬运再沉积于灰岩的岩溶面上，依底板的地势高低，形成厚薄不一的沉积层，后被第四纪坡积土和土壤层所覆盖，形成的巴吉累托石粘土岩主要是由原生累托石粘土岩层经过侵蚀和搬运再沉积形成的。

2.7 塔里木盆地累托石

赵杏媛等[19]在塔里木盆地粘土矿物研究中发现塔里木盆地志留系某些层段沉积砂岩中存在累托石粘土矿物。塔里木盆地累托石为二八面体伊利石和二八面体钙蒙脱石接近1∶1的规则间层矿物钾累托石，并不是典型累托石，可称“似钾累托石”。虽其并非典型的累托石，但应用多种手段对该区大量样品粘土矿物分析研究发现，其与伊利石-蒙脱石不规则间层矿物(无序和有序)有明显区别。

该累托石属于沉积成岩作用成因，是在pH值为4～5的弱酸性水介质、温度120℃左右或更高的条件下，由钙蒙脱石加积转化而成的钾累托石。

2.8 其他地区的累托石

湖南澧县、湖北南漳大坪的累托石矿点都属于沉积建造。其中，湖南澧县的累托石产于下二叠统栖霞组上部钙镁页岩；湖北南漳大坪累托石形成于上二叠统吴家坪组含煤段，为钙型钠累托石，累托石在薄片中呈显微鳞片状，粒度小于0.004mm，它常与水云母、绿泥石等紧密共生，并略具定向分布，致使岩石具有显微鳞片状结构和泥质结构[3]。

湖北随县长岭张家埫和湖南耒阳的累托石都是在岩浆热液建造中形成的，都属于钙型钾累托石。随县长岭张家埫的累托石产于印支期辉绿岩与钠长绢云片岩的接触带中，经X-射线衍射分析鉴定，累托石粘土岩主要矿物成分为蒙脱石、累托石、石英、长石、绢云母等；湖南耒阳的累托石则产于燕山期花岗岩与上石炭统灰岩接触带的石英晶洞中[3]。

赵良超[20]报道了靖宇中生带煤系中具有形成累托石的良好成矿地质条件，与国内外对比有许多相似之处，但是并未做进一步的研究。

3 累托石的开发利用

累托石特殊的矿物结构和物理特征使其具有重要的应用价值。研究发现，累托石的应用领域主要集中在以下几个方面。

3.1 环保材料

由于累托石粘土矿物表面硅氧结构极强的亲水性及结构外部阳离子的水解，使其吸附处理有机物的性能较差，为了提高粘土处理污水的能力，一般先对其进行改性活化[21]。

经十二烷基二甲基苄基氯化胺(1227)有机改性的累托石对Zn(II)的去除率高达98%以上，低于国家规定(GB8978-1996)Zn(II)最高允许排放浓度的一级标准[22]；室温下，改性累托石对氰离子的去除率可达98.9%；孙家寿等[23]用CTMAB交联累托石吸附某药厂的苯胺废水，在一定条件下其尽管CODCr值不同，但CODCr的去除率达60%以上。但目前交联累托石的孔径阻碍了其内表面对有机物的吸附，因此提高累托石层空高度是改善其对有机物吸附效率的途径之一。用累托石制备的多孔陶瓷和蜂窝陶瓷，其热膨胀系数低，成形效果稳定，适于作汽车尾气处理三元催化器载体、臭氧抑制催化剂载体等。

3.2 高温润滑脂

有机改性的累托石除保留累托石矿物某些固有特性外，还具有较好的热稳定性和耐高温性能；又因有机物的引入，使其表面由亲水变为亲油，可充分分散在矿物油与合成油中，作为稠化剂制备高温润滑脂[24]。

黄炎球等[25]用矿物油、有机累托石、极压减摩剂、防锈剂、油性剂、抗氧化剂、分散剂制备的润滑脂在陶瓷和冶金工业的应用实验表明，其理化指标达到或超过极压膨润土指标，且可在200℃高温和含水蒸汽等复杂介质环境中使用，具有较高的胶体稳定性、机械稳定性、极压抗磨性。通过累托石的钠化、有机覆盖及加入基础油、添加剂可制备高温润滑脂，应用于陶瓷、冶金行业的窑车润滑及其他高温设备润滑，均取得了很好的效果。

3.3 石油催化剂

钠化/交联改性制得的累托石，具有大孔径的层柱状结构，可在800℃高温条件保持结构及活性的高水热稳定性，比表面积大、酸中心活性高,与催化剂配伍优良，适应载体材料的功能要求，可用作石油催化剂载体。这种累托石既适应担体材料的功能要求，又具有分子筛的活性特征，同时能大大简化催化剂制备工艺。

研究结果表明，此类催化剂内比表面积大，活性高，既是活性剂又是载体，定向性好，转化率高。热稳定性好，抗重金属(钒、镍)污染性强。

3.4 涂料悬浮剂

传统的涂料悬浮剂为膨润土，其加入量过多时，稳定性虽好，但烧结时易开裂；加入量过少时，涂料的悬浮性差。在累托石的开发研究过程中，发现钙基累托石作耐高温涂料较好，试验证明，涂层附着牢固，无起泡脱落现象，且放置过程中比较稳定不沉淀结块，涂层外观质量明显改善。以钙基累托石作填料制成的防腐涂料，涂刷在喷砂钢板上，分别放入5%H2SO4、5%NaOH或5%NaCl溶液中，室温浸泡7h，涂层均未见损失[26-27]。

累托石既有类似蒙脱石的阳离子交换、分散、膨胀、悬浮和胶体性能，又有类似云母的热稳定、耐高温性能。有机累托石作油基涂料防沉剂，与有机溶剂性质相似，能与其相容，并与有机溶剂连成一种网状结构，均匀分散于体系中，防沉和增稠效果较好，能改善涂料性能，价格低廉，是一种性能较好的新型防沉剂材料[27]。

3.5 钻井泥浆

钠化改型最明显的应用优势表现在造浆工艺上，一方面解决了天然累托石必须经高压冲激才能造浆这一问题；另一方面，使一部分不能造浆或因烘样温度过高而降低或失去造浆能力的累托石粘土活化，恢复其造浆性能。

经河南中原、四川、新疆克拉玛依等油田使用，钠化改型累托石比钠基膨润土效果好。其作钻井泥浆材料造浆率高,一般为18～26m3/L，具有省材料、滤失量小、热稳定性好、不需水化、不加碱、不增加设备、随用随备、操作方便等优点。将钠化累托石再进行有机包覆后，可作石油泥浆材料，且性能优于有机膨润土。

3.6 过滤材料

利用累托石特殊的矿物结构和优异的流变性、可塑性、结合性，以及烧结收缩率小、不开裂、不变形等性能，可制备呈孔梯度连续变化的多孔陶瓷作为过滤材料。适用于温度高、具有腐蚀性等流体中含有不同粒度的微细粒子的过滤。过滤过程中阻力小、分离效率高、不易引起堵塞、反洗率高[28]。

3.7 纳米级累托石材料

累托石易于分散成纳米微粒，经适当处理，其间层结构可分离成类云母和类蒙脱石纳米微粒。其特殊性的晶体结构和优异性的理化性能决定了其可在许多领域得到广泛应用，例如添加于塑料中，制成高强度和高耐热的新型材料产品。目前进行的研究主要有累托石/SBR纳米复合材料[29]、累托石/热塑性聚氨酯弹性体纳米复合材料[30]、在氟碳表面活性剂和复合季铵盐极性插层剂作用下用分散机高速搅拌，制得累托石插层改性的纳米材料[31]等。

3.8 医药保健材料

累托石钠化改型后，增大了累托石的膨胀倍数，提高了累托石的分散性，具有很强的吸附能力和阳离子交换能力。利用该原理制备的抗菌累托石[32]，在含Ag达5%以上时，对大肠杆菌和霉菌都有很好的抑制效果；以钠基累托石和布洛芬为原料，使用熔融插层的方法制备出布洛芬累托石复合物[33]，将锌离子和季铵阳离子依次与蒙脱土进行离子交换反应，制备了新型改性蒙脱土复合抗菌剂[34]。改性后的累托石可用于医药片剂及农药颗粒剂载体。

3.9 其他应用

除上述应用外，累托石在合成陶瓷、印染糊料[35]、油漆防沉剂、美容保健泥面膜、泥疗康复用药物泥饼和泥浴保健用泥浆[36]等方面有重要应用，另由于累托石具有阻挡紫外线的能力，开发其在日用化妆品方面的应用，会产生更高的社会价值及经济效益。

4 结论

累托石是一种稀有的非金属矿产，其特殊的晶体结构决定了热稳定性、耐高温性、吸附性、阳离子交换性、高分散性、高塑性、阻隔紫外线性、层间孔径可变性和结构层分离性等独特的物理性质。我国是累托石一个重要产地，其主要赋存于二叠系地层中，分布在湖北、湖南、广西等南方地区，近年吉林靖宇、北京西山和塔里木盆地等北方地区也相继发现了累托石。从发现的累托石成因模式推测，沿古生代沉积构造相对隆起、沉积环境等寻找累托石可能取得更大进展。累托石结构的特殊性和理化性能的优异性决定了它能在环保材料、高温润滑脂、纳米材料、医药保健材料等众多领域得到广泛应用，取得了较大突破，但是在国际范围内对其研究更多地侧重于矿物学领域，因而应用开发研究无论从广度和深度上都有待扩展。

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