沙蒿子多糖的阳离子化改性研究

钟华宇， 牛春梅，李绍英

(河北科技大学材料科学与工程学院，河北石家庄 050018)

沙蒿是菊科蒿，属于浅根性植物，广泛分布于中国东北、华北和西北的沙漠地区，资源丰富，永不枯竭。沙蒿子多糖为沙蒿种子表皮外部被覆的一种蜡状结晶型胶质，胶质遇水后能迅速膨胀，形成蛋清状黏稠而滑腻的胶凝体[1-2]。从沙蒿子多糖中提取的中性糖分是由D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖、L-阿拉伯糖、鼠李糖及木糖[3]6种单糖组成的杂多糖物质。

沙蒿子多糖可以作为食品添加剂[4-9]，由于沙蒿子多糖有很强的黏性和吸水性，添加到面制品中可以提高面团筋力，使面条口感爽滑有韧性，可作为一种面制品改良剂；作为虾和鳗鱼等的营养型饵料的黏合剂[10]，可使饲料抱团、不分散，大大提高了饲料的利用率；作为食品保鲜剂，由于其具有一定的成膜性，有很好的隔离作用；应用于医疗保健中，能有效降低血脂、预防和治疗心脑血管疾病和糖尿病；它还可以应用于生物工程领域，作为高分子制备材料，以三氧化四铁为磁性流体，制备磁性微球，作为酶或者其他生物材料的良好载体[11-12]。

以上应用领域主要利用沙蒿子多糖原粉的黏性和成膜性，但冷水不可溶性使其在许多领域的应用受到限制。通过对天然多糖进行改性，可以使其在很多领域中得到应用[13]，但是目前对于沙蒿子多糖的研究主要集中于原粉的组成结构及物理性能等基础研究，有关化学改性的研究甚少。为了拓宽应用领域，对其进行阳离子醚化改性，引入带正电基团，赋予其电解质性能[14]。本实验以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(HAT)为阳离子醚化剂(以下简称阳醚)，沙蒿子多糖原粉为原料，氢氧化钠为催化剂，异丙醇水溶液为分散介质，考察碱化、醚化的时间和温度以及碱与阳醚的物质的量比、异丙醇与蒸馏水的质量比(定义为醇水比)对最终沙蒿子多糖冷水溶解性和溶液黏度及透明性的影响。目的是制备冷水溶解性好、溶液透明度高的改性阳离子化沙蒿子多糖，以期用于日化和造纸等领域[15]。

1 实验部分

1.1 主要原料

沙蒿子多糖原粉：河南商丘益源科技有限公司提供；3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(HAT，质量分数为69%的水溶液)：美国陶氏公司提供；异丙醇和NaOH：分析纯，天津市百世化工有限公司提供。

1.2 主要设备

NDJ-1型旋转式黏度计：上海精密科学仪器有限公司提供；721型分光光度计：上海精密科学仪器有限公司提供；Prestige-21型傅里叶变换红外光谱测试仪：日本岛津公司提供。

1.3 改性沙蒿子多糖的制备

将定量的异丙醇、水、NaOH和沙蒿子多糖原粉加入到三口瓶中，搅拌均匀，升温至醚化温度，将定量的HAT溶液加入，加入异丙醇调节体系稠度，恒温反应一段时间后，降温、抽滤、洗涤、烘干以备测试。

1.4 性能测试

1)改性沙蒿子多糖水溶液黏度的测定

配置1%(质量分数，下同)和4%的改性沙蒿子多糖水溶液(以下简称糖溶液)，采用NDJ-1型旋转式黏度计，按GB/T 10247—2008测定其黏度。

2)改性沙蒿子多糖水溶液透光率的测定

配置1%和4%的糖溶液，采用721型分光光度计，在600 nm处以纯水溶液作参比进行透光率的测定。

3)增重率的计算

增重率(w)计算公式为

(1)

式中：m1为最终产品的干质量，g；m2为原粉质量，g。

1.5 红外光谱分析

粉料用KBr压片，放入Prestige-21型傅里叶变换红外光谱测试仪，在室温下对产品进行扫描，扫描范围是400～4 000 cm-1，样品处理方法见参考文献[16]。

2 实验结果与讨论

2.1 沙蒿子多糖改性机理

反应过程中发生碱化和醚化2个反应，其反应原理如下。

1) 碱化反应

NaOH与沙蒿子多糖和阳醚反应生成反应活性中心SHZ—ONa+和环状阳醚，反应见式(2)和式(3)。

SHZ—OH+NaOH—→SHZ—ONa++H2O；

(2)

2) 醚化反应

沙蒿子多糖氧负离子与环氧丙基-3-甲基氯化铵发生反应，反应见式(4)：

反应(4)在碱性条件下进行，但碱性过大，则发生副反应，反应见式(5)和式(6)。

反应(5)和反应(6)将会降低阳醚利用率，且碱量过大会导致多糖分子链断裂，分子质量变小，小分子易溶于醇水溶液中，造成产率降低，因此反应中必须控制碱量。

2.2 碱化温度的影响

体系的反应程度越高，改性后多糖分子链的氢键破坏就越厉害，在水中的溶解性越好，糖溶液的透光率就越高。透光率的高低直接反映了最终产品取代度的高低以及冷水溶解性能的好坏，本实验以透光率为主要指标来确定反应条件。碱化温度对体系反应影响很大，进而影响糖溶液的透光率。在m(异丙醇)∶m(蒸馏水)=4∶1，n(NaOH)∶n(HTA)=1.6∶1，n(沙蒿子)=0.1 mol，碱化时间为1 h，醚化温度为60 ℃，醚化时间为3.5 h的条件下，得到碱化温度对糖溶液透光率的影响变化曲线，见图1。

由图1可知：当碱化温度低于55 ℃时，1%的糖溶液的透光率变化不明显，可高达98%；4%的糖溶液的透光率呈现先迅速上升后又下降的趋势；1%糖溶液的透光率明显高于4%糖溶液的透光率，可见溶液质量分数对透光率的影响明显。碱化温度较低，沙蒿子多糖分子氢键破坏程度低，羟基与阳醚反应的几率小，导致产品的透光率低；温度升高，反应体系中分子运动加速，碱破坏氢键的能力增强，有利于与阳醚反应，但是当碱化温度较高时，会加速多糖分子链的断裂，从而影响产品的透光率，碱化温度确定为45 ℃较适宜。

2.3 醚化温度的影响

醚化温度对体系中阳醚与沙蒿子多糖氧负离子的反应影响很大，在碱化温度为45 ℃且其他反应条件不变时，得到醚化温度对1%糖溶液透光率的影响见图2。

图1 碱化温度对透光率的影响Fig.1 Dependence of transmittance on alkalization temperature

图2 醚化温度对透光率的影响Fig.2 Dependence of transmittance on etherification temperature

由图2可知，随着醚化温度的升高，糖溶液透光率呈先上升后下降的趋势，当醚化温度达到60 ℃时糖溶液透光率达到最大。温度较低时，体系反应速度较慢，从而影响产品透光率；当温度升高，分子运动加速，体系反应速度提高，但温度超过60 ℃会导致副反应加剧，使得透光率降低。故确定醚化温度为60 ℃。

2.4 碱化时间的影响

碱化时间对NaOH分子渗透到料粒内部，生成沙蒿子醚化反应活性中心的程度有直接的影响，在碱化温度为45 ℃且其他反应条件不变时，得出碱化时间对增重率和透光率的影响(见图3)。

由图3可知，碱化时间对1%糖溶液的透光率影响不大，产品的增重率随着碱化时间的延长出现先上升后下降的趋势，当碱化时间为1.0 h时，增重率达到最大。由于沙蒿子多糖的组成复杂，且分子质量较小，约为1.42×105[1]，碱化时间过长(如2.0 h)会使较多大分子降解为小分子并随后处理的洗涤工序而流失，增重率明显降低。因此选择加入NaOH后直接加入阳醚进行反应。

2.5 醚化时间的影响

醚化时间对醚化反应程度有直接的影响。当碱化时间为1.0 h且其他反应条件不变时，得到醚化时间对糖溶液增重率和透光率的影响见图4。

图3 碱化时间对增重率和透光率的影响Fig.3 Dependence of weight gain rate and transmittance on alkalization time

图4 醚化时间对增重率和透光率的影响Fig.4 Dependence of weight gain rate and transmittance on etherification time

由图4可见，随着醚化时间的延长，1%糖溶液的透光率和增重率都呈现先上升后下降的趋势，醚化时间为3.5 h时，透光率和增重率都达到最大。当醚化时间为4.0 h时，糖溶液的增重率和透光率均急剧下降。这是由于副反应发生，多糖大分子链断裂，分子质量变小，小分子溶于醇水溶液中流失，造成产率降低，透光率下降。综合图4，确定醚化时间为3.5 h。

2.6 碱醚比的影响

将碱量与阳醚的物质的量比定义为碱醚比。在加入NaOH后直接加入阳醚且其他反应条件均不变时，得到碱醚比对反应最终产品性能的影响(见图5)。

由图5可知，随碱醚比上升，透光率整体呈上升趋势，黏度呈下降趋势。随着碱醚比升高，体系碱量增大，致使大量物料开始发生降解，多糖分子链断裂严重，黏度急剧下降。随着碱醚比增大，碱的催化作用明显，醚化反应加快，氢键破坏加剧，透光率快速上升。综合黏度和透光率的结果，碱醚比在1.5∶1左右为宜。

2.7 醇水比的影响

醇水比(质量比，下同)在一定条件下直接影响沙蒿子多糖的溶胀，进而影响与阳醚的反应程度。醇水比为3.0∶1时，体系很黏，不能正常搅拌，因此在n(NaOH)∶n(HTA)=1.5∶1，n(沙蒿子)=0.1 mol，醚化温度为60 ℃，醚化时间为3.5 h的条件下，对醇水比为3.5∶1到5.5∶1的范围进行研究，得到醇水比对4%糖溶液透光率的影响(见图6)。

由图6可知，随着醇水比增大，糖溶液透光率呈现下降趋势。乙醇是沙蒿子多糖的沉淀剂，醇水比越大，沙蒿子多糖粒子收缩越厉害，不利于反应体系中的碱和醚化剂渗透到沙蒿子多糖颗粒内部，醚化反应只在粒子表面进行，粒子内部氢键破坏程度小，因此糖溶液透光率低。故确定醇水比为3.5∶1较适宜。

图5 碱醚比对黏度和透光率的影响Fig.5 Dependence of transmittance and apparent viscosity on the ratio of alkaline and etherifying agent

图6 醇水比对增重率和透光率的影响Fig.6 Dependence of transmittance on ratio of isopropanol and distilled water

2.8 FTIR的表征

沙蒿子多糖原粉的红外光谱图和阳离子化沙蒿子多糖的红外光谱图见图7。

图7 沙蒿子多糖原粉和阳离子化沙蒿子多糖的红外光谱图Fig.7 Infrared spectrogram of Artemisia seed’s gum and cationic Artemisia seed’s gum

图8 沙蒿子多糖原粉和阳离子化沙蒿子多糖的热失重曲线Fig.8 TGA pattern of Artemisia seed’s gum and cationic Artemisia seed’s gum

图7中3 000 cm-1～3 500 cm-1区域的2个吸收峰均归属于—OH弯曲振动的一级泛频；2 925.1 cm-1归属于—CH伸缩振动；1 107.68 cm-1为—CO键的伸缩振动。与原粉红外光谱相比，阳离子化沙蒿子多糖的红外光谱图中1 475.70 cm-1处有一明显的吸收峰，属于—CN伸缩振动，表明沙蒿子多糖原粉与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵发生了醚化反应。

2.9 热失重分析

图8为阳离子化改性沙蒿子多糖和沙蒿子多糖原粉的热失重曲线，原粉TGA失重曲线较阳离子沙蒿子多糖平缓，这可能是因为原粉中含有除多糖以外的其他小分子物质发生分解，而改性后经过洗涤工序，小分子流失，分子质量分布变窄。沙蒿子多糖原粉温度从200 ℃左右升至330 ℃时，原粉的质量损失约为45%，而阳离子化沙蒿子多糖质量损失同样值时的温度范围为230～300 ℃，表明改性后由于降解反应的存在使耐热性降低。

3 结 论

当初始醇水比为3.5∶1，n(氢氧化钠)∶n(阳离子醚化剂)=1.5∶1时，反应工艺条件为加入NaOH后直接进行醚化反应，醚化温度为60 ℃，醚化时间为3.5 h时，制得的改性沙蒿子多糖冷水溶解性好，透光率达到80%以上，分子质量分布变窄。

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