水、土壤和脐橙中铬的激光诱导击穿光谱研究

张 旭，黄 乐，姚明印，刘木华

(江西农业大学 生物光电与应用重点实验室，江西 南昌330045)

六价铬(Cr)是一种具有剧毒的重金属元素，有研究表明六价铬能引起肾炎、神经炎等各种疾病，而长期摄入会致肺癌、腺癌等癌症，大量摄入甚至会致人死亡［1－2］。农产品的生长离不开水和土壤，然而各种含有铬元素的工业污染物严重污染水和土壤后，导致重金属铬随着土壤和水分进入植物及果实中，最终长期积累在人体中，严重影响人体健康。因此，发展一种具有实时现场快速检测重金属污染物的技术，对有效控制铬污染以及维持人体健康具有非常重要的意义。目前，常用的对食品中铬元素的检测方法主要有:电感耦合等离子体原子发射光谱法(inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy，ICP－AES)、电感耦合等离子体质谱法(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP －MS)、原子荧光光谱(atomic fluorescence spectrometry，AFS)［3－5］等。以上方法虽然检测精度较高，但是样品的前处理过程复杂且时间长，无法实现实时现场快速检测。

激光诱导击穿光谱(laser－induced breakdown spectroscopy，LIBS)是利用光谱仪探测分析激光脉冲烧蚀样品时经激光诱导产生等离子体光谱，进而通过光谱信息来定性和定量分析样品中含有的元素成分和含量信息。LIBS 具有无需样品前处理、同时对多种元素进行检测，能实现实时现场快速检测等优点［6－8］，因此在材料和食品成分的定性定量分析［9－10］、工业生产［11－12］及环境污染监测［13－14］等多个领域中广泛应用。而且LIBS 检测时对样品的状态无要求，无论是液体，固体或气体都可以直接对其检测分析［15－17］。植物主要从水和土壤中吸取营养元素，但是植物在吸取营养元素的同时，将水及土壤中的有害重金属Cr 也运输到果实，严重影响食用者的身体健康。而对于LIBS 技术来说，检测不同样品时的光谱特性有何异同是LIBS 技术发展的重点，基于此，本文利用LIBS 同时检测水、土壤、脐橙中的Cr 元素，研究分析植物生长过程中不同样品Cr 的激光诱导击穿光谱特性。为进一步改进LIBS 技术检测Cr元素提供基础，进而为保障食品安全提供有效的新技术。

1 材料与方法

1.1 仪器

LIBS 试验装置如图1 所示。装置的激光器为调Q 纳秒级Nd:YAG 1 064 nm 激光器(BeamTech，Nimma－200，China)，激光脉冲宽度为8 ns，单脉冲最高能量为200 mJ，发散角≤1 mrad，光束直径6 mm。激光脉冲经成45°放置的反射镜改变方向，垂直入射到平凸透镜(焦距为100 mm，直径为30 mm)上，激光脉冲被聚焦到放置在旋转平台(Zolix，SC300 －1A，China)上的样品表面，诱导出的等离子体辐射出的光谱经平凸透镜(焦距为100 mm，直径为30 mm)聚焦到光纤探头上，通过光纤将光谱输送到高精度光谱仪(Avantes B.V.AvaSpec －2048F T －8RM，The Netherlands，光谱范围200 ～1050 mm，最小分辨率为0.07 nm)，其中光谱仪具有八个不用波段的通道，分别为200 ～317 nm，315 ～417 nm，415 ～499 nm，497 ～565 nm，563 ～673 nm，671 ～750 nm，748 ～931 nm，929 ～1 050 nm，光谱仪配备有电荷耦合器件(CCD，累加次数20 次，曝光时间0.05 s，增益200，门宽2.0 μs)。使用DG535 数字脉冲信号发生器(Stanford Research Systems.INC，USA)来控制激光器和光谱仪之间的延时，最后由计算机及相关软件对采集到的光谱信号进行分析处理。

1.2 样品制备

本试验使用的水溶液，土壤和脐橙样品来自江西省兴国县。为了对样品进行Cr元素的激光诱导击穿光谱特性对比试验，分别将3 种样品处理成Cr 浓度均为1 000 μg/g的试验用样品。其中含Cr 水溶液是为在水样中加入重铬酸钾配制而成的重铬酸钾水溶液。土壤样品的配制过程为，将土壤粉碎，称取适量的含Cr 的化合物加入搅匀，利用液压压片机将土壤压制成直径为30 mm、厚度3 mm 的圆饼形状。将脐橙样品浸泡到铬溶液中，使得脐橙符合试验样品所需的浓度。每种样品均配置10 个重复样品，LIBS 实验时对每种样品的10 个样品进行平均处理。

图1 LIBS 装置示意图Fig.1 Schematic diagram of LIBS

2 结果与分析

2.1 分析谱线的确定

激光脉冲激发出等离子体的过程中，同一元素的等离子体会辐射出不用波长的光谱，在分析确定样品中元素及其浓度时，选择最佳的特征波长谱线对元素的定性和定量分析至关重要。图2 所示为3 种样品中Cr 元素在424 ～430 nm 的光谱图，相比之下，由于土壤中元素成分很复杂，谱线明显比水和脐橙多。图中表明Cr 在这个波段内有3 个明显的特征波峰，根据美国原子光谱数据库(NIST)得到，3 个特征谱线都是铬的原子线，波长分别为Cr I 425. 435 nm、Cr I 427. 480 nm、Cr I 428. 972 nm。其中427.480 nm和428.972 nm 比425.435 nm 强度偏小，且附近还有其他谱线的干扰，因此采用425.435 nm的原子线作为分析线。

对比图2 中3 种样品的Cr 元素的LIBS 光谱线，3 个特征谱线的波长相同，但谱线相对光谱强度有差异，土壤的光谱强度值最大，水溶液的光谱强度值最小。这主要是由于激光诱导击穿光谱强度受样品的基体效应影响较大，即使样品中Cr 元素含量是相同的，受到基体效应的影响，其LIBS 光谱强度则可能完全不同，因此，在不同的样品中Cr 含量不能根据相对强度来确定浓度大小。

2.2 Cr 谱线特性对比

激光诱导击穿光谱会受到较多因素的影响，具有高质量的谱线是准确分析元素成分及含量的重要前提，谱线的相对标准偏差(RSD)和信噪比(S/B)是判断光谱质量的两个重要参数。本试验在相同的条件下，对3 种样品进行激光诱导击穿光谱分析Cr 元素。试验对每个样品进行采集10 副光谱，每副光谱由10 次激光脉冲作用综合得到，并计算分析从每个样品上采集的10 副光谱信息及特征光谱强度的相对标准偏差，并对10 副光谱强度取平均后计算谱线的信噪比。特征光谱强度的相对标准偏差越小则装置测量重复性就越好。

如图3 所示，利用Cr I 425.435 nm 作为分析谱线，对水溶液、土壤和脐橙样品分别统计了RSD，其值分别为8.7%，7.1%，11.7%。从结果可以看出，装置具有较好的测量重复性。土壤样品经过压片机压片后其表面非常平整，得到的RSD 最小，水溶液相比脐橙具有较平整的表面，脐橙样品的相对标准偏差最大，结合样品表面特征分析，可以得出激光诱导击穿光谱技术在检测样品中元素含量信息，样品需有较好的表面平整度，特别是固态样品。

图2 3 种样品中Cr 元素在424 ～430 nm 的光谱图Fig.2 Spectrogram of Cr in three samples over 424 ～430 nm

图3 Cr I 425.435 nm 处的相对标准偏差(RSD)Fig.3 The relative standard deviation of Cr I 425.435 nm

激光诱导击穿光谱中背景光谱对信号光谱产生一定的影响，因此尽量减少背景光谱对信号光谱的影响对样品元素定性及定量分析具有重要的作用。本试验将Cr I 425.435 nm 作为信号光谱，对3 种样品的信噪比进行分析，如图4 所示，土壤样品的信噪比最高，水溶液样品的信噪比最低，初步分析原因在于激光诱导击穿光谱技术使样品产生等离子体的程度与样品表面形态有关，水溶液在激光的作用下，水会产生飞溅的现象，水面会有波动，而脐橙表面有不同程度的坑和自身弧形的特点，都会影响到LIBS 光谱信号的RSD 及S/B。

3 结论

试验选取赣南脐橙果树生长环境中水，土壤以及脐橙为基体，配置相对浓度的含Cr 样品，经过数据分析选取Cr 425.435 nm 原子线作为分析线，分析LIBS 技术在对不同样品中Cr 元素的特征波长的特征进行分析。结果显示三种样品特征光谱相对强度有明显不同，这与样品本身的状态和基体效应都有很大的关系。试验结果得到土壤样品压成片后，Cr I 425.435 nm 光 谱 的RSD 为7. 1%，S/B 为10.27，都要优于水溶液和脐橙样品中Cr 的相应光谱信息。初步确定产生这一现象的原因在于样品形态及表面平整度。试验结果表明不同样品中Cr 元素的LIBS 光谱特性差异与样品形态及表面平整度有较大关系，要得到高质量的激光诱导击穿光谱信号，不可忽视样品表面状态对激光诱导击穿光谱技术的检测质量带来的影响。

图4 3 种样品的Cr 光谱信噪比Fig.4 Signal－to－noise ratio of Cr spectrum in three samples

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