冶金法提纯太阳能级多晶硅技术的研究进展

于长伦,李伟明,梁利锴

（山西潞安高纯硅业科技有限责任公司，山西 长治 046000）

本文对国内外冶金法生产太阳能级多晶硅的技术、生产工艺进行综述，为我国的冶金法生产太阳能级多晶硅产业提供参考。

1 冶金法生产太阳能级多晶硅技术

冶金法最早是由日本川崎制铁公司于1996 年起在日本新能源和产业技术开发组织(NEDO)的支持下开发的由工业硅生产太阳能级硅的方法。冶金法主要采用冶炼的方法对工业硅进行提纯，主要包括吹气精炼[1]、电子束熔炼[2]、定向凝固[3]、造渣提纯[4]、湿法精炼[5]、等离子束熔炼[6]、真空电子束提纯[7]等方法。通常采用几道工序相结合，经过几道工序后将金属硅中的杂质去掉，从而达到太阳能级多晶硅的要求。

1.1 吹气精炼

利用氩气作为载气，将H2O、H2、O2、N2等反应气体（其中一种或几种）、反应物质以一定流速和压力通入提纯炉，使硅料中的硼、磷等杂质与反应物质和反应气体反应生成比较容易挥发或者沉淀、分凝的物质和气体，同时真空系统不断抽走杂质气体。这种方法可以去除硅中微量的磷、硼、碳、氧和饱和蒸汽压较高的金属杂质。整个吹气精炼过程中应严格控制反应气体组成、气速，保持炉内的温度和真空度，使去杂效果达到最佳。

1.2 电子束熔炼

电子束熔炼是将高速电子束的动能转变为热能来加热炉料的；电子束熔炼的特点：真空度高，熔体的过热度大，维持液态时间长，利于去除气体和挥发杂质。利用熔融状态的离子有定向扩散现象的这一原理，电弧炉的电子束温度能达到3000℃，采用电弧炉产生的电子束来速熔硅料，多次熔融并控制电弧炉的功率已达到控制熔融硅的凝固来对多晶硅进行提纯。电子束熔炼时，夹杂物上浮至表面，在熔融的试样顶部形成一层富集层，利用高真空电弧炉反复烧结使得多晶硅的纯度达到4～5N。实验表明影响熔炼质量的因素：比电能、熔化速率、电极及结晶器尺寸、熔池形状、真空度及漏气率等。

1.3 定向凝固

定向凝固是指含有杂质的硅料，经熔化后再慢慢凝固，则固体中各部分的杂质浓度不相同，原来杂质分布均匀的硅料，经熔化及凝固后，杂质分布不再均匀，有些地方杂质多，有些则少，便得到杂质分离的效果。

分凝现象是二元系（或多元系）相平衡特性所产生的效果。二元系在固液两相平衡状态时，固液两相中组元的成分是不相等的。为了定量地描述分凝现象，需分析二元系的二相平衡情况，应用相图工具。假设以无限慢的速度从熔体中凝固出固体，即固相与液相接近平衡状态时，固相中的杂质浓度CS；液相中的杂质浓度为CL，其比值为：

工业硅中含有多种金属杂质和非金属杂质（如表1 所示），除B、P、As、O 外绝大部分杂质k0远小于1，它们在材料凝固时被富集到最后凝固的锭尾；而分凝系数较高的杂质会富集到最先凝固的锭首从而起到提纯作用，待硅冷却后，采用机械切除杂质浓度较高的部分，获得提纯后的多晶硅[8]。

表1 硅熔体结晶过程中杂质平衡分凝系数k0

Liu 等[9]计算了Fe 随时间、温度变化的分布情况，硅锭中的C 浓度以及SiC 颗粒沉淀相的分布。Vizman 等[10,11]研究了硅锭定向凝固过程中固液界面的形状及凝固过程。S Martinuzzi 等[12]利用掺有B 的硅锭为原料进行定向凝固，对其电学性能进行了检测，结果表明，硅锭顶部由于是杂质的富集区少子寿命较短，硅锭的底部由于被坩埚污染而少子寿命也比较短，锭中部的少子寿命比较长。

定向凝固分为晶核形成、晶体初长、晶柱生长、长晶完成、退火、冷却等六个阶段。根据定向凝固的各个阶段特点和杂质分凝原理，动态调整结晶速度、控制结晶固液界面的形态，是应用定向凝固原理提纯冶金硅、取得较高成品率的关键因素。

1.4 造渣提纯

造渣去杂利用硅熔体中某些不易挥发的杂质和硅酸盐、碱金属、碱土金属盐类等造渣剂发生化学反应，形成渣相上浮到硅熔体表面或下沉到硅熔体底部，凝固后与提纯硅结晶体分开，达到去杂效果。Morita K 等[13]利用生成易于被酸洗的渣相来去除一些金属元素，得到了较好的效果。选择合适的造渣剂，既可以和硅熔体杂质有效反应形成稳定渣相，又不带入新杂质，并容易在酸洗、定向凝固中去除，需要大量的实验和研发。

1.5 湿法精炼

某些元素在液态硅和固态硅中的溶解度不同，在液态硅凝固过程中，这些杂质会由于偏析而富集在晶粒交界处，将硅锭粉碎到一定粒度，使偏析在晶界处的杂质元素暴露，便可用酸溶液将其去除，这是湿法精炼的主要原理。其作为常温下前处理的方法，一般可以使冶金级硅纯度达到3N 以上。不同类型工业硅，其杂质组成不同，浸出行为也各不相同。Huny 等[14]指出，采用尺寸不大于5μm 的颗粒在75℃王水中历经12h 的酸浸过程，冶金级硅中的杂质能够去除90%以上。Norman 等[15]采用王水、氢氟酸以及盐酸获得了99.9%的硅。Juneja 等[16]在50℃的氢氟酸中也得到了最佳的浸出效果。实验发现杂质在硅中的状态分3 类：B、P、Al 以取代硅原子和充填硅原子的间隙为主，浸出时不易除去；Fe、Mg、Ca、C 等多沉淀于硅的晶界上，主要以硅化物(Fe-Si、Fe-Al-Si、CaA12Si2)和氧化物(MgO、CaO 等)的形态存在；而碳化物(SiC、CaC 等)沉积于晶粒界面处，此类杂质多溶于酸，在浸出时易于除去。酸洗法处理时间长，提纯效果有限，效率较低，只能作为预处理的一种方法，为后续进一步提纯作准备。

1.6 电磁真空熔炼

电磁真空熔炼是利用电磁加热，高真空设备抽出挥发出来的杂质气体，破坏杂质的气液平衡状态，导致硅液中的杂质不断从表面蒸发出来，从而达到净化效果。电磁真空熔炼可以防止硅熔体在空气中的氧化和污染，根据饱和蒸汽压原理去除部分杂质。各种杂质的饱和蒸汽压不同，真空条件下蒸汽压大的杂质就会从熔体中挥发出来而得到去除。P、Ca 等杂质在硅熔点具有较大蒸气压，因此有较好的去除效率。徐云飞等[17]对工业硅进行真空熔炼除杂研究，得出最好情况下Al、P 的去除率分别达到61%和82.3%，Ca 接近100%。在真空熔炼的过程中，硅的挥发严重，在大规模生产中导致大量的原材料损失，从而提高生产成本，由于B 在硅熔点的蒸汽压值远小于硅，在真空熔炼中并不能有效去除。

2 冶金法生产太阳能级多晶硅生产工艺

在提纯的过程中主要利用不同元素的物理性质差异来使之分离，其中包括湿法冶金、吹气、造渣、真空条件下的电子束、电磁真空熔炼、定向凝固等。上述方法中单一的一种方法只能有效去除某一些杂质而不能去除所有杂质，所以冶金法工艺是一种综合多种方法的复合提纯工艺。

2.1 PM 法

由上海普罗公司自行研发的PM 法太阳级多晶硅提纯技术，采用炉外精炼、湿法冶金、DVC 真空等三个步骤，以纯度为2～3N 的金属硅作为原料，得到纯度6.3～6.7N 的太阳能级多晶硅。工艺路线大致为：精料局部真空→造渣→粉末冶金→湿法冶金→吹气精炼→真空熔炼、定向凝固→方锭检测。工艺优点是产品纯度达到要求，成本大幅下降。但是，PM法多晶硅的大规模生产的产品质量稳定性，光致衰减等问题的有效解决是关键。

2.2 Elkem 工艺[18]

ELKEM 的工艺路线是：选用纯冶金级硅→造渣处理→湿法处理→定向凝固→切片→磨光 →化学浸出。造渣剂和硅液混合除硼，然后用酸洗除去颗粒硅种的金属杂质，在特制的设备中用定向凝固去除杂质。2005 年ELKEM Solar 公司取得了每天数百kg的中试线上的产品，由德国Konstanz 大学验证产品质量，太阳能电池转换效率可以达到15%。该工艺流程简单，生产成本较低，但是产品光致衰减过大。目前，ELKEN 也正在积极解决这个问题。

2.3 JFE Steel 工艺

川崎制铁以纯度为99.5%的金属硅为原料，首先将金属硅在真空环境下加热熔化，利用电子束轰击去除掉P(磷)，酸洗，然后在Ar(氩)气体中熔化后用等离子枪(Plasma Torch)喷吹去除B(硼)，然后通过定向凝固后提炼出6N 的多晶硅[19，20]。实验结果表明：光电转换效率为14.1%，没有光致衰减现象。不过JFE 冶金法多晶硅生产由于成本太高，已经停产。

2.4 HEMTM 工艺

美国可再生能源实验室研究提纯液态金属硅为太阳能级硅，开发了改进的热交换法（HEM）TM[21～23]。HEMTM 工艺路线为：造渣熔炼→吹湿气熔炼→定向凝固→Cz 或Fz→切片。实验结果表明：该法B 的除杂基本满足要求，质量分数＜1×10-4%，P 的杂质含量高于太阳能级多晶硅的要求，只能降低到约1×10-3%，其余杂质浓度满足要求，光电转换效率13.4%（Cz）或12.5%（Fz）。HEMTM工艺具有生产成本低仅为$7.62/kg，设备简单等特点，是目前最有工业化前景的提纯冶金硅至太阳能级硅的工艺技术之一。但是如何降低杂质P 的含量是该法提纯技术难点。

3 存在的问题和发展建议

3.1 存在的问题

近年来，世界光伏装机容量的大幅增加，使得硅材料供应市场及其巨大，但由于国内厂家的多晶硅的生产技术都是引进德国20 世纪60 年代的西门子法工艺，只做了少量所谓的改良，生产成本大部分高于市场价，面对巨大的市场却不得不停产，甚至破产。以往的电子级多晶硅生产技术如改良西门子法、硅烷热分解法等在一定程度上已经不能满足降低能耗和生产成本的要求，研发新的技术和优化低成本生产多晶硅的工艺迫在眉睫。冶金法生产太阳能级多晶硅的工艺近年来有了新的突破，国外冶金法大规模生产已经达到太阳能级要求，纯度高于6N,光电转换效率在12%～14%。虽然我国冶金法工艺已经得到了广泛的研究，但大部分工艺仍然不成熟，规模普遍较小，技术交流与协作少，技术水平参差不齐，生产装备和工艺还比较落后，大规模稳定生产的技术还不成熟。目前国内冶金法多晶硅主要面临三个难题：（1）光电转换效率低；一般光电转换效率在10%以下；（2）光致衰减大。冶金法生产的太阳能级多晶硅电池片经过光照后，衰减较为严重，最高可达30%，200℃加热下或无光照下，可恢复，光照后又衰减；（3）产品质量不稳定。在一批材料中甚至一个硅锭中，材料的分布品质都不是很稳定，特别是磷硼的分布不均匀，在硅晶体中导致各种电学性能差异明显，影响批量生产。

3.2 发展建议

我国冶金法生产太阳能级多晶硅生产技术研发能力低，多为中低档产品，企业分散，生产规模小，生产成本较高。未来冶金法发展需解决的技术问题和需要优化工艺主要有以下几点：（1）研究低成本冶金法生产太阳能级多晶硅电池光致衰减现象的形成机理。提出的解决方法是降低Fe 等金属杂质，降低硼含量，用Fz 代替Cz；（2）研究优化工艺路线，提高质量，降低成本。冶金法多晶硅的大规模生产还不能完全保证在6N 的纯度，导致太阳电池片的转换效率较低，不同企业采用不同工艺，成本差别很大。低成本是冶金法的特色，也是推广光伏发电的关键，现在各种化学法和薄膜电池都在降低成本，冶金法成本必须降到15 万元/t 以下，否则没有竞争力；(3)制定冶金法的行业标准，克服冶金法进入市场的各种障碍；标准是行业的规范，对保证产品质量、维护用户利益，推动光伏产业的发展很重要，同时冶金法产品必须进入市场，才能发展；(4)自主设计加工物理冶金法的设备，并逐步国产化、标准化。

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