高级氧化技术在水处理中的研究进展

张萱 ,郭幸丽 ,凌晞

(1.天津辰力科技发展有限公司,天津 300384;2.河北工程技术高等专科学校,河北 061000;3.中国天辰工程有限公司，天津 300384)

高级氧化技术（AOPs）是指通过化学或物理化学方法，使水中的有机污染物直接矿化为CO2和H2O 及其它无机物，或将污染物转化为毒性较低、易生物降解的小分子物质。这一概念由Glaze 等[1]于1987 年提出，被定义为能够产生羟基自由基（·OH）的氧化过程。

目前，高级氧化技术主要包括化学氧化、光催化氧化、湿式氧化和高级氧化联合技术等。

1 化学氧化法

1.1 Fenton 法

下式为Fenton 法的氧化机理：

Antonio 等[2]利用Fenton 试剂对提高垃圾渗滤液的预处理效果进行了研究，研究表明当COD 为10540mg/L；BOD5为2300mg/L；TOC 为3900mg/L；NH3—N 为5210mg/L 时，经Fenton 试剂预处理，COD 的最大去除率可提高至60%。Fenton 法对垃圾渗滤液的预处理影响因素主要有pH、H2O2的投加量和铁盐的投加量等。尹娟娟等[3]分别利用Fenton氧化机理，分别采用Fenton 试剂和UV/Fenton 试剂对含酚废水进行处理，实验结果表明，Fenton 试剂在紫外光照射的条件下，可大大提高对含酚废水的处理效果。张凤娥等[4]利用Fenton 试剂对餐饮废水进行预处理实验研究，实验得出当pH 值为3，反应温度为30℃，H2O2的投加量为0.024～0.028mol/L，H2O2与Fe2+的浓度比为1.8 左右时，对污染物的去除效果最好，COD 的去除率可达81.1%，动植物油的去除率可达87.4%。

1.2 臭氧氧化法

臭氧（O3）是一种强氧化剂，在水溶液中自发分解成含氧自由基，但直接氧化速率低，且选择性较高。而在碱性体系中，OH-的存在会加速O3的分解，产生·OH，加速反应过程。

为了提高臭氧处理效率，研究者将氧化剂H2O2、紫外光等引入反应体系，如O3/UV 体系中，二者的协同作用，加速了O3的分解速率，提高了污染物的反应速率；在O3/H2O2体系中，H2O2提高了O3的分解速率，增加了·OH 的产生数量，有利于污染物的降解；同样，O3/H2O2/UV 混合体系也能加速O3的反应能力，并不断有研究者将上述技术用于含难降解污染物的废水处理中[5,6]。

刘金泉等[7]分别以O3、ClO2和Fenton 试剂作为氧化剂，对焦化废水的深度处理进行了研究，比较了这3 种氧化剂对污染物COD 及UV254的去除效果，并从氧化能力，有无二次污染和投资及运行费用等方面对这3 种技术进行了比较，最终得出O3氧化为深度处理的最适宜工艺。Hayashi 等[8]通过研究得出UV/O3体系对有机物的氧化效果比单独使用O3时可增强10 倍以上，在UV/O3体系中加入H2O2氧化剂可增加·OH 的浓度，以进一步提高处理效率。

2 光催化氧化法

1972 年，Fujishima 和Honda[9]在TiO2电极上发现光催化分解水的现象，这一现象标志着光催化研究的开始。1976 年TiO2光催化剂首次被加拿大科学家John H.Carye 等[10]应用于对多氯联苯的降解研究，该研究揭开了半导体光催化剂在环境保护中应用的研究序幕。

魏宏斌等[11]采用UV/Fenton 光催化氧化法去除难生物降解、含高浓度表面活性剂的液晶显示屏清洗废水，确定2 h 为合适的反应时间；当H2O2与Fe2+的物质的量之比较低时，对COD 的初始去除率较高。合适的FeSO4·7H2O 投加量为543.5mg/L，双氧水投加量为2.5～3 mL/L，且一次性投加即可。增加紫外光光强、投加TiO2等对有机污染物的去除有显著促进作用。杨运平等[12]采用UV/TiO2与Fenton 法的联合工艺法对垃圾渗滤液的处理进行实验，研究表明垃圾渗滤液中COD 的去除率随反应温度的升高而提高，脱色效率也与反应温度成正比；pH 值为4时，COD 的去除效果较好，pH 值过低会抑制·OH 的产生，pH 值过高则会导致水中胶体不易被去除，且Fe2+易失去催化活性；TiO2的投加量也对有机物的去除有影响，当TiO2的投加量过量会引起光散射，降低紫外光辐射效率；UV/TiO2与Fenton 试剂耦合，可促进TiO2表面羟基化，提高·OH 的生成效率，加快自由基的链传递，提高对污染物的降解速率。

同时，光催化氧化法还存在着亟待解决的问题，如对高效光催化剂的研制；对催化剂的改性，使之光响应波长红移至可见光区；催化剂的分离与回收；与其他技术的结合；设计与研制低耗、高效、多功能光催化反应器；低耗高效的光源。解决这些问题将推动光催化技术的发展与进步。

3 湿式氧化法

湿式氧化（Wet Oxidation）是指在高温高压的液相条件下，利用氧气或空气（或其它氧化剂，如O3、H2O2等）氧化水中有机物或还原态无机物的一种处理技术。湿式氧化法采用的温度一般为120～320℃，压强为0.5～20 MPa。

赵斌侠等[13]采用湿式氧化法对某吡虫啉农药生产厂废水进行处理研究，反应温度对有机物的去除效果有着显著的影响，当温度为250 ℃时，此时COD的去除率可达到72%，而当温度降至在150 ℃时，COD 去除率仅为27.6%；氧分压的改变也影响着COD 的去除效果，当氧化温度190 ℃时，氧分压从1.2MPa 增加到1.6MPa，COD 去除率可从43.7%提高至65.1%。催化剂的最佳用量范围为0.25 kg金属离子/m3废水。付冬梅等[14]利用湿式氧化法对含苯酚、苯胺和硝基苯的废水分别进行去除实验，得出反应温度在160～220℃范围内对COD 氧化反应的影响，比较湿式氧化法对3 中污染物的氧化速率，得出对苯酚氧化速率最快，苯胺次之，硝基苯最慢。

4 高级氧化联合技术

高级氧化联合技术应用包括：类Fenton 试剂技术、O3/H2O2氧化技术、UV-Vis（紫外可见光）/草酸铁（Ⅲ）络合物/H2O2技术、光化学氧化法、光催化氧化法和电化学催化氧化等技术[15]。联合技术与单一的高级氧化法相比，具有产生·OH 浓度高，氧化过程无选择性、氧化能力强、反应速率快和反应彻底等优点，该技术对有机物废水，尤其是难降解有机物含量微量的废水的处理具有极大的研究和应用价值。当然，高级氧化组合技术不仅仅局限于上述罗列出的工艺技术。由于许多高级氧化技术还未成熟，许多问题如反应动力学、反应机理和工程化需要进一步探索和解决，所以高级氧化技术的联合应用还需不断完善。

5 结语

AOPs 是一种高效、快速、彻底的废水处理方法，在欧美等发达国家在石化、医药、食品、环保等领域得到了广泛应用。但国内大多限于实验室研究，一则由于缺乏对其系统热力学、动力学行为的深入研究，因此工程设计和过程开发所需数据和资料难以得到；二则由于工程各反应体系温度、压力太高，要求设备材质耐腐蚀、耐高温、耐高压，给工艺控制、过程操作增加了难度，从而阻碍了此项技术的应用。

［1］Glaze W H.Drinking-water treatment with ozone [J].Env Sci Tech，1987，21(3)：224-230.

［2］Antonio Lopeza，Michele Pagano，Angela Volpe et al.Fentons pre -treatment of mature landfill leachate [ J].Chemosphere，2004，54：1005-1010.

［3］尹娟娟，袁凤英，宋伟冬，等.高级氧化技术处理苯酚废水的研究[J].工业安全与环保，2008，34(10)：11-12.

［4］张凤娥，谢琦，涂保华.芬顿氧化法预处理餐饮废水的试验研究[J].中国给水排水，2006，22(21)：96-98.

［5］张文兵，肖贤明.过氧化氢高级氧化技术去除水中有机污染物[J].中国给水排水，2002，18(3)：89-92.

［6］吴慧芳，黄文宜.难降解有机废水的高级氧化技术[J].工业大学学报，2003，25(3)：84-87.

［7］刘金泉，王凯，王发珍，等.几种高级氧化技术在焦化废水深度处理中的应用比选[J].水处理技术，2009，35(1)：112-115.

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［12］杨运平，唐金晶，方芳，等.UV/TiO2/Fenton 光催化氧化垃圾渗滤液的研究[J].中国给水排水，2006，22(7)：34-37.

［13］赵彬侠，金奇庭，李红亚，等.湿式氧化法处理吡虫啉农药生产废水的研究[J].西安建筑科技大学学报，2006，38(3)：429-432.

［14］付冬梅，陈吉平，梁鑫淼.湿式氧化法处理苯酚、苯胺和硝基苯废水的研究[J].精细化工，2004，21(10)：772-784.

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