二苯甲胺缩水杨醛类Schiff碱的合成及其表征

易绣光，方小牛，周延均，刘文华

（1.井冈山大学化学化工学院，江西 吉安 343009；2.井冈山大学应用化学研究所，江西 吉安 343009）

Schiff碱是一类重要的有机配体［1-4］，它可以与许多的金属离子通过配位键进行配位形成配合物，在发光材料［5］、医药卫生［6］、化学合成［7-8］等领域得到广泛的应用。

二苯甲胺缩水杨醛类Schiff碱作为一种新型的配体，与过渡金属或稀土金属形成配合物，为开发新的金属有机配合物提供了一定的基础。笔者以二苯甲酮作为原料，并通过对水杨醛进行改性合成了两种新型Schiff碱，并用质谱、红外光谱、核磁共振氢谱及紫外-可见光光谱、荧光光谱对其进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

AVATAR3 7 0FT-IR型傅里叶红外光谱，Thermo Nicolet公司；WGZ-8 型双光束紫外-可见分光光度计，天津市港东科技发展有限公司；LS-55型荧光／磷光分光光度计，上海精科实业有限公司；Bruker 600 Ultrashield 核磁共振仪，BrukeAVANCE公司。

二苯甲酮（AR）、水杨醛（AR）、甲酰胺（AR）为上海国药试剂；无水乙醇（AR）、无水硫酸镁（AR）、氢氧化钠（AR）和浓盐酸（CR）均为市售。

1.2 合 成

1.2.1 合成路线

新型Schiff碱合成路线如下：

1.2.2 二苯甲酰胺

分别将二苯甲酮18.2g（0.1mol）和甲酰胺4.5g（0.1 mol）加入到三口烧瓶中，加入20 mL无水甲酸作溶剂，在140℃加热回流20h，再降温至60℃保温2h，趁热倒入冰水中，过滤，洗涤，干燥得20.5g白色粉末固体二苯甲酰胺粗品，收率97%。m.p.58～60℃；IR（KBr压片），σ／cm-1：3 434，3 055（OHC—NH—上的N—H 吸收峰）；MS，m／z：211（分子离子峰），165，105，77。

1.2.3 二苯甲胺盐酸盐

将上述二苯甲酰胺21.1g（0.1mol）和适量的15%的稀盐酸加入至三口烧瓶中，加入30mL乙醇作溶剂，在70～80℃加热回流10h，逐渐有固体析出，冷却，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，干燥得白色针状晶体二苯甲胺盐酸盐产品（19.5g），收率89%。m.p.292～295℃（文献值［8］：293～295℃）；IR（KBr压片）σ／cm-1：2 954，2 878（—上的强伸缩振动峰），1 592（—上的中强度弯曲振动峰）；MS，m／z：183（分子离子峰），165，106，77；1H NMR（CDCl3），δ：3.30（s，1H），5.63（s，1H），7.35～7.53（m，10H），9.07（m，2H）。

1.2.4 二苯甲胺水杨醛Schiff碱

取0.1mol二苯甲胺盐酸盐（及加入等摩尔的氢氧化钠）和0.1 mol水杨醛分别溶于约30 mL无水乙醇中，然后把水杨醛的乙醇溶液滴加到二苯甲胺盐酸盐的乙醇溶液中，加热回流3h。减压蒸馏，使溶液体积减至原来体积的一半，放置冷却，过夜，有大量淡黄色晶体析出。过滤，用无水乙醇重结晶。得28g，收率97%。m.p.132.4℃IR（KBr压片），σ／cm-1：3 434（—OH 伸缩振动峰），1 624（CN 伸缩振动峰），3 032（苯环C—H 伸缩振动峰）。1H NMR（CDCl3），δ：13.48（s，1H，—OH），8.48（s，1H，—CHN—），6.86～7.34（m，14H，苯环），5.62（s，1H，（ph）2—CH—N）。

1.2.5 5-氯水杨醛

在45℃恒温水浴锅上架一个50mL 的三口烧瓶中加入1mol的水杨醛，安装导入管及导出管，然后向三口烧瓶中通入经过浓硫酸干燥过的新制的氯气，持续通入氯气2.5h，有大量的淡黄色固体析出，多余的氯气由导出管导入氢氧化钠的水溶液中进行尾气处理。冷却、抽滤、用无水乙醇重结晶，得白色晶体128g，收率82%。m.p.99～100℃（文献值［8］100～102℃）。IR（KBr压片），σ／cm-1：659（C—Cl伸缩振动峰），1 660（苯环振动峰），3 034（苯环C—H 伸缩振动峰）。

1.2.6 二苯甲胺-5-氯水杨醛Schiff碱

取0.1mol的二苯甲胺盐酸盐（及加入等摩尔的氢氧化钠）和0.1 mol 5-水杨醛分别溶于约30mL无水乙醇中，然后把5-水杨醛的乙醇溶液滴加到二苯甲胺盐酸盐的乙醇溶液中，加热回流3h。减压蒸馏，使溶液体积减至原来体积的一半，放置冷却，过夜，有大量淡黄色晶体析出。过滤，用无水乙醇重结晶。得31.1g，收率97%。m.p.169.9～170IR（KBr压片），σ／cm-1：698（C—Cl伸缩振动峰），1 625（CN 伸缩振动峰），3 030（苯环C—H 伸缩振动峰）；3 432（—OH 伸缩振动峰）。1H NMR（CDCl3），δ：13.46（s，1H，—OH）；8.38（s，1H，—CHN—）；6.91～7.31（m，13H，苯环）；5.65（s，1H，（ph）2—CH—N）。

2 结果与讨论

2.1 反应工艺优化

实验最初参考文献［9-10］选用二苯甲酮和盐酸羟胺先制得二苯酮肟，但盐酸羟胺是固体，开始时不易搅拌，且最终得到的产品为液体，不易于保存及运输；后来改用甲酰胺（兼起到溶剂的作用），易于操作，反应效果也非常好；同时改用甲酰胺替代NaCNBH3作还原剂［11］，更有效防止HCN 有毒气体的产生。

在Leuckart酰胺化反应的过程中，在使用传统技术基础上加入适量的甲酸充当部分溶剂，从而使得酰胺化反应的温度有所降低（140℃），避免了原料及产物被焦化的现象，得到的二苯甲酰胺为无色，则不需要进行脱色就可以进行下一步反应，从而提高了反应效率及简化了操作过程。

2.2 反应体系的酸碱性

二苯甲胺盐酸盐与水杨醛及5-氯水杨醛的反应，都是氨基与醛基的缩合而生成的Schiff碱的一个过程，其中包括亲核加成和脱水的两步过程，因此反应体系的酸碱性对反应有着重要的影响作用。因为二苯甲胺盐酸盐分子带有一个游离的盐酸分子，所以在实验的过程中必须加入等摩尔的碱使之中和，甚至稍微过量点的碱使之为弱碱性效果更显著。因此对于此类制备Schiff碱的反应来说，反应的最佳条件pH 值约为8。

2.3 Schiff碱的固体荧光光谱

荧光测试在LS-55型荧光／磷光分光光度计上完成，激发光源氙灯，最大激发波长411nm，发射狭缝宽2.5nm，扫描速率10nm／s，实验在室温固相下进行，绘制400～720nm 的荧光光谱。

从图1可以看出：两个配合物均在411nm 处有一强激发峰。在图2 中可以看到二苯甲胺-5-氯水杨醛相对于二苯甲胺水杨醛Schiff碱的荧光波长发生了紫移。由于二苯甲胺-5-氯水杨醛的水杨醛苯环上引入了一个吸电子基团（Cl-），虽然氯离子也含有n电子，但其n电子的电子云不与芳环上π电子共平面，而不能构成p-π键，不能扩大π电子共轭程度，因此反而使得S1-T1系间窜跃增强，导致荧光减弱，对特种隐形材料其光电性能的研究和探索具有重要的意义。

图1 Schiff碱的固体荧光激发光谱

图2 Schiff碱的固体荧光发射光谱

2.4 Schiff碱的紫外-可见光光谱

Schiff碱的紫外-可见光光谱见图3。

图3 Schiff碱的紫外-可见光光谱

由图3可见：二苯甲胺水杨醛Schiff碱及二苯甲胺-5-氯水杨醛Schiff碱的DMF溶液的UVVis吸收光谱分别在310和330nm 处存在吸收峰，这是因为在生色团（苯环）上引入了助色基（Cl-），由于助色基的未公用电子与生色团的π电子相互作用，发生了n-π共轭，形成多电子大π键，使得π＊轨道能量降低，π-π＊跃迁所需要的能量减小，导致生色团吸收λmax发生红移。

2.5 质谱

二苯甲胺水杨醛Schiff碱及二苯甲胺-5-氯水杨醛Schiff碱的质荷比最大的离子峰分别为m／z＝287和322，这表明二苯甲胺盐酸盐分别与水杨醛及5-氯水杨醛缩合反应得到了所需要的目标产物。

3 结论

a.在合成二苯甲胺盐酸盐的过程中，使用甲酰胺及甲酸溶剂起到兼溶剂的作用，易于操作，反应效果好。

b.在目标产物的合成过程中，所得的中间产物只需要1次重结晶操作，纯度即可达到要求直接用于下一步的合成，对最终产物无影响。

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