儿童用品乙烯-醋酸乙烯酯共聚物塑料中甲酰胺的顶空气相色谱法（NPD）测定

孙多志 禄春强 左 莹 秦紫明

（上海市质量监督检验技术研究院轻工与化工产品质量检验所 上海 201114）

1 前言

拼图地垫常用于家庭、幼儿园、商场和快餐店的儿童游乐区等地，其材质大多以乙烯和醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、聚乙烯（PE）为主。这两种材质本身无毒，但是为了追求柔软舒适，厂家在生产塑料泡沫拼图地垫的过程中可能会使用对人体有害的甲酰胺。2010年比利时政府依据该国“购物测试”协会的调查结果，禁售了此类地垫；随后法国也宣布将泡沫塑料拼图地垫暂停销售三个月，并呼吁家长提高警惕，防止幼儿将可能有害的泡沫塑料拼块送进嘴里，并对甲酰胺的毒性展开检测[1]。

目前已见报道测定甲酰胺的方法有气相色谱法[2-4]，文献方法使用氢火焰检测器（FID），因其对所有的化合物都有响应，故杂质干扰明显。由于氮磷检测器（NPD）只对含有氮和磷的化合物有响应，专有性很强，因此本文选择顶空气相色谱法（NPD）对EVA地垫中的甲酰胺进行检测，外标法定量。方法操作简单，快速高效。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 样品

EVA塑料地垫：从市场上购买。

2.1.2 仪器

7890A气相色谱仪：配置顶空进样器和NPD。

2.1.3 试剂

甲酰胺和N,N-二甲基甲酰胺标准品：纯度均大于99.5%；甲醇：色谱纯。

2.2 方法

2.2.1 仪器工作条件

2.2.1.1 顶空条件

样品平衡时间：4 0 m i n；顶空瓶温度：160℃；进样针温度：170℃。

2.2.1.2 气相色谱条件

色谱柱：DB-Wax毛细管柱（0.53mm×30m,1μm）；进样口温度：200℃；流量：5mL/min；分流比:5:1；柱温：初始温度60℃保持2min，然后以10℃/min升至200℃保持2min；NPD温度：250℃；氢气流量：4mL/min；空气流量60mL/min；辅助气流量：6mL/min。

2.2.2 实验方法

取2g左右的样品（需快速剪成约5mm×5mm的碎片），称取0.1000g试样于20mL顶空瓶中，加入10μL甲醇，立即密封，在上述顶空气相色谱条件下实验。

3 结果讨论

3.1 气相色谱柱的选择

分别考察HP-5毛细管柱（0.32mm×30m,0.25μm），DB-Innowax毛细管柱（0.32mm×30m,0.25μm），DB-WAX毛细管柱（0.32mm×30m,0.25μm）和DB-Wax毛细管柱（0.53mm×30m,1μm），由于甲酰胺在HP-5色谱柱上有拖尾现象，峰型不对称不利于定量；DB-Innowax柱能稍微改善峰形，但效果不很明显；而DB-WAX柱上峰型对称，符合定量要求，并且能够较好分离地垫中的甲酰胺和其它未知化合物，但是由于地垫中甲酰胺的含量较大，在0.32mm柱径的毛细管色谱柱上容易过载。因此，本试验最终选择DBWax毛细管柱（0.53mm×30m,1μm）。若在实际操作中使用0.32mm柱径的毛细管色谱柱测定高浓度样品，可以通过调节进样口分流比来解决过载的问题。图1为标准溶液色谱图。

图1 甲酰胺标准溶液色谱图

3.2 顶空条件的优化

在样品平衡时间为30min时，考察试验温度分别为90℃、110℃、130℃、150℃、160℃和170℃时对试验的影响。结果表明：温度越低，达到气固平衡时气相中的物质含量越低；温度过高，又会使得样品中其他杂质被解析出来，对检测产生干扰。综合考虑，最终选择160℃作为试验温度。

在温度160℃时，考察了样品在5、10、20、30、40和60min时的平衡情况，结果表明：30min时样品已基本达到平衡。考虑到实际样品比较复杂，试验的顶空条件选择为160℃平衡40min。

3.3 工作曲线、定量限

称取1.0760g甲酰胺，用甲醇溶解后转移到10mL容量瓶，甲醇定容，得到107.6mg/mL的母液，然后依次用甲醇稀释到浓度为0.1mg/mL、1.1 mg/mL、2.2 mg/mL、10.8 mg/mL、21.5 mg/mL、43.0 mg/mL和64.6 mg/mL。然后用进样针依次吸取10μL到顶空瓶中，立即密封，待测。得到方法的线性方程为Y=2.149X+20.928，Y为峰面积，X为含量，相关系数为0.995。按照前处理条件和试验结果得出该方法的定量限为10mg/kg。

3.4 方法的回收率和精密度

称取0.1g样品（精确到0.0001g），加入适当的标准溶液，经计算得到甲酰胺的平均回收率和相对标准偏差（RSD），结果见表1。

表1 回收率和精密度试验（n=6）

图2 FID样品色谱图

图3 NPD样品色谱图

3.5 NPD与FID的比较

图2和图3分别是FID和NPD的样品色谱图。在FID上杂质峰很多，而在NPD上只有一个甲酰胺的色谱峰，因此，NPD对含氮和磷的化合物选择性较好，能减少杂质对定性、定量的影响。

4 结论

通过对样品前处理方法的改进以及对色谱条件的优化，建立了儿童用品EVA塑料中甲酰胺的检测方法。该方法具有快速简便的特点，可对出口玩具中甲酰胺含量进行检测。

［1］法国对消费品中的甲酰胺毒性展开检测[J].中国卫生标准管理，2011，2（2）:75-76.

［2］罗佳，喻强. 气相色谱法测定别嘌醇中甲酰胺残留[J]. 重庆医科大学学报，2007，32(11):1208-1209，1220.

［3］周艳飞，王亚芳. 伊维菌素原料中甲酰胺的含量测定[J]. 中国兽药杂志，2001，35（1）:15-17.

［4］伍绍登，庄淑丽. 伊维菌素中残留溶剂乙醇和甲酰胺含量测定方法探讨[J]. 广东农业科学，2011，38（11）:130-131，144.