苹果脆度的近红外无损检测*

孙炳新，匡立学，徐方旭，赵静，潘忠礼，冯叙桥，

1(渤海大学食品科学研究院，渤海大学化学化工与食品安全学院，辽宁省食品安全重点实验室，“食品贮藏加工及质量安全控制工程技术研究中心”辽宁省高校重大科技平台，辽宁 锦州，121013)

2(沈阳农业大学 食品学院，辽宁 沈阳，110866)

3(美国加州大学戴维斯分校环境毒理系，美国 加州 戴维斯市，95616)

4(美国加州大学戴维斯分校生物与农业工程系，美国 加州 戴维斯市，95616)

苹果(Malus pumilaMill)是全球食用最广泛的、名副其实的世界性水果品种，栽培遍及全球80 多个国家和地区，其中亚洲、欧洲和美洲是世界苹果主产区。在我国，其种植面积和产量位居各水果之首。苹果不仅适于鲜食，而且根据不同的品种和品质可将其加工成多种产品，如:苹果汁、苹果醋、苹果罐头、苹果酒、苹果酱等。苹果的品质由外观、内在两方面决定，外观品质主要包括果实大小、形状与色泽等，内在品质主要受果实质地及风味的影响，质地包括脆度、硬度、弹性、内聚性等，反映了水果的物理性质和组织结构，直接关系到其食用口感［1］。传统苹果质地的检测采用压力硬度计或质构分析仪等破坏性检测方法，检测速度慢，检验后果实失去商品价值［2］。因此，研究开发快速、可靠、无损的质地检测方法非常重要。

近红外透射光谱技术(near infrared transmittance spectroscopy，NITS)，是电子技术、光谱技术、计算机技术和化学计量技术的集成。该技术利用波长为700 ～1 100 nm 的电磁波来分析样品的结构和组成等信息，从而实现样品的无损检测，因其简单、高效、无损的特点，已经成为现代无损检测的代表和主要发展方向，是解决农产品检测分级的有效途径。赵丽丽(2003)，刘燕德等(2004)分别利用不同波长下的近红外透射光谱对苹果的糖度进行了检测和建模，预测集相关系数均能达到0.9 以上［9－10］。张静(2007)采用近红外透射光谱技术在642.36 ～954.15 nm 波长内建立不同时期国光苹果糖度的预测模型［11］。但利用近红外透射光谱技术对苹果脆度的研究国内外并不多见。

红富士苹果(Malus domesticaBorkh. CV. Red Fuji)，1966 年引入中国，之后因其个大、质优、味美、耐贮等优点迅速占领中国的苹果市场，如今红富士苹果在我国已种植近百万公顷，在辽宁、山东、河北、北京、山西、陕西、天津、河南、江苏、安徽、甘肃等省市，均已代替了国光等其他品种［12］。本研究利用近红外透射光谱分析技术，对红富士苹果的脆度进行近红外检测分析，并建立适合苹果脆度分析的近红外无损检测模型。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验所用红富士苹果采自辽宁省大连市金州新区八里村果园，采收后带回实验室，放在(0 ±0.5)℃冷库中贮藏备用。试验前从冷库中取出，放置5h，使苹果整体温度与室温(约20℃)一致，选择没有外部缺陷、大小颜色均匀的果实进行编号，然后进行近红外光谱扫描和脆度测定。其中校正集样品60 个，预测集样品20 个。

1.2 实验方法

1.2.1 光谱的采集

本试验使用的光谱仪器是日本杂贺技术研究所提供的滤光片型Purespect 近红外透射光谱仪，波长扫描范围643.26 ～985.11 nm，采点间隔为1.29 nm，在每个苹果样品赤道上等距离的选取4 点进行光谱扫描，每点扫描3 次，保存的光谱数据为文本文件形式。

1.2.2 脆度的测定

试验采用美国Brookfield 公司生产的CTV1.2 质构仪，测试探头选取5 mm 的圆平头，插入速度为0.5 mm/s，插入深度6 mm，触发值为2N。质构分析仪探头插入果实的方向由表面指向果心，插入位点与近红外光谱采集位点相对应，测定中计算机自动采集并记录质地特征曲线，将同一样品4 个点的质地曲线平均得到每个果实的特征曲线。其中，脆度(crunchiness)是指测试探头插入果实表皮和果肉所需的最大力，即曲线上的最大力［13］。

1.2.3 数据处理方法

将文本文件形式的光谱数据导入Excel 表格求出每个样品12 次光谱数据的平均值，每个苹果样品对应波长下的吸光度值利用下述公式计算:A= log(I0/It)

其中，A:为吸光度;I0:入射光强度;It:透过光强度。

将吸光度值导入软件Unscrambler 6.1 中，分别用3 点移动窗口平滑处理、一阶微分(17 点，Savitzky-Golay)、二阶微分(25 点，Savitzky-Golay)和多元散射校正4 种方法对光谱进行预处理，选用偏最小二乘法(PLS)对预处理后的光谱数据进行建模，通过对模型相关系数和均方根误差的比较，选择最优的预处理方法。PLS 现已成为化学计量学中最常用最有效的多变量建模方法，具有较强的抗干扰能力，可全波段参与多元数学模型的建立，优于多元线性回归(MLR)和主成分回归(PCR)等方法［14］。利用SPSS 数据处理软件分别对校正集和预测集苹果样品脆度的实测值进行描述统计分析。

2 结果与分析

2.1 苹果脆度的实测值统计分析

样品标准值的检测精度和样品评价参数覆盖的范围在很大程度上决定建模的质量，经质构仪检测60 个建模集样品和20 个验证集样品的脆度分布如图1 所示，分析见表1。由图1 可知，样品的脆度参数覆盖了高、中、低水平，基本以平均值为中心呈正态分布，说明样品具有一定的代表性，并且样品验证集的脆度含量范围都在校正集范围内，这为建立模型提供了质量保证和可靠性。

图1 苹果样品脆度频率分布图Fig.1 The Probability distribution of crunchiness values from calibration and prediction sets for apples samples

表1 苹果样本校正集和预测集脆度实测值分析Table 1 Analysis results of actual crunchiness values from calibration and prediction sets for apples samples

2.2 不同种光谱预处理方法结果比较

仪器采集的原始光谱中除包含与样品结构组成有关的信息外，还可能受测试条件、外界温度、仪器状态等因素影响，而且样品中不同成分之间的相互干扰也会导致光谱谱线重益，低含量成分光谱峰被高含量成分光谱峰掩盖等问题。因此，谱图的预处理主要解决光谱噪音的滤除、数据的筛选、光谱范围的优化及消除其他因素对光谱图所含信息的影响，提高分辨度和灵敏度，为下步校正模型的建立和未知样品的准确预测打下基础［15－16］。图2 和图3 分别是校正集苹果样品经不同光谱预处理前后的光谱图，对比2 图可知，预处理后的光谱图对称地分布在基线两侧，消除了基线漂移，平缓了背景干扰，比原光谱具有更高的分辨率和更清晰的光谱轮廓变化，此结果与李东华等人的研究结果一致［17－18］。

图2 苹果原始光谱图Fig.2 Absorption spectrogram of apples

图3 二阶微分处理后的光谱图Fig.3 Absorption spectrogram of apples calculated with second order derivative processing

应用不同的方法对60 个校正集样品的原始光谱进行处理，所得模型的预测结果会有显著变化。不同预处理下建模和模型预测的结果见表2。

表2 不同光谱预处理方法的偏最小二乘法建模和预测结果Table 2 Results of model and prediction values by partial least square method with different preprocessing methods

从表2 可以看出，采用25 点Savitzky-Golay 二阶微分处理效果好于原始光谱和其他处理方法，其相关系数最高，为0.941;均方根误差为0.390。所以在以后的建模中，选取25 点Savitzky-Golay 二阶微分处理作为光谱的预处理方法。

2.3 苹果脆度近红外模型的建立

2.3.1 模型建立光谱区域的选择

光谱建模范围的优化选择是提高建模精度的一种手段，采用全光谱计算时，计算工作量很大，有些光谱区域样品的光谱信息很弱，与样品的组成或性质间缺乏相关关系，为了找出最有效的光谱区域，可以将测定的组分或性质数据与样品的光谱数据关联，求出相关系数，并得到相关系数与波长的相关图，通过相关图，选出较大相关系数的光谱区域。根据上述分段建模思想及图2、图3 的光谱图，本试验将原始光谱进行二阶求导预处理后，将全谱区平均分成4 段，对60 个校正集样品在分段光谱区域和全谱区进行PLS建模，模型的最佳主成分数选择10。结果如表3。

表3 苹果分段建模结果Table 3 Calibration results for apples in different segements

由表3 可知，利用全波段643.26 ～954.15 nm 光谱建脆度模型的相关系数为0.941，高于其他4 个分段光谱建立的模型。这个建模结果说明虽然在643.26 ～721.95 nm 波段光谱的变化较明显，但这种变化可能不仅仅是由脆度引起的，还可能同时受到内部糖、酸含量变化的影响，样品的脆度信息是通过全波段光谱反应出来的，所以试验进行全光谱建模。

2.3.2 近红外全谱区苹果脆度模型的建立

由表2 和表3 可知试验以60 个苹果作为校正集样品，选用二阶微分作为预处理方法，利用PLS 法对全谱区建立苹果脆度近红外无损检测定标模型的效果最好。图4 为苹果脆度模型的校正集样品脆度预测值与实测值相对应的散点图。

图4 苹果脆度预测值与实测值相对应的散点图Fig.4 Scatter Plots of predicted and measured values for apple crunchiness

图4 表明预测值与真实值两者之间具有很好的相关性，经相关性分析，所建立校正模型的相关系数为0.941，校正均方根误差为0.390，拟合线的斜率为1.00。说明预测值与真实值相当接近，可以用于未知样品的预测。

2.4 苹果脆度模型预测性能的验证

校正集具有较高的相关系数和较低的标准偏差对一个可靠的模型是十分必要的，但一个模型的优劣不仅取决于此，还要求有较高的预测能力，预测均方根误差值也应较低。本试验对已建立的苹果脆度近红外模型的预测性能进行了验证，具体做法是利用模型对20 个预测集样品进行脆度值的预测，结果见表4 和图5。

表4 预测集样品预测值与真实值结果Table 4 Results of predictive value and true value of prediction samples

由表4 可见，建立的苹果脆度模型对20 个预测集样品的预测值与真实值比较接近，残差在零线上下较均匀的波动而且残差之和为0.35。综上所述，通过对模型校正集相关系数、均方根误差、残差分布和残差之和四项指标的分析结果表明:建立的苹果模型性能较稳定，能满足实际应用的要求。

图5 20 个预测样品残差分布图Fig.5 Residual error distribution for 20 prediction samples

3 结论

(1)对4 种不同光谱预处理方法对苹果脆度模型影响的比较结果表明:选取25 点Savitsky-Golay 二阶微分处理作为光谱的预处理方法所建模型效果最好，校正集和预测集的相关系数都高于其他预处理方法，均方根误差也相对较低。

(2)对苹果脆度的近红外光谱分波段建模的结果表明:利用全波段643.26 ～954.15 nm 光谱建立的苹果脆度模型相关系数为0.941，校正均方根误差为0.390，优于其他分段光谱建立的模型。

(3)试验通过对模型的相关系数、均方根误差、残差分布和残差之和等多项指标的分析表明，建立的红富士苹果脆度模型性能较稳定，能够满足红富士苹果品质的测定。

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