电荷转移配合物[N-(4-氟-苄基)-3,5-二甲基吡啶][Ni(dmit)2]的合成及其晶体结构

黄良芳，张 辉

电荷转移配合物[N-(4-氟-苄基)-3,5-二甲基吡啶][Ni(dmit)2]的合成及其晶体结构

*黄良芳，张 辉

（黄山学院化学化工学院，安徽，黄山 245041）

设计合成了一种电荷转移配合物，[N-(4-氟-苄基)-3,5-二甲基吡啶][Ni(dmit)2]，其中dmit = 1,3-二硫醚-2-硫酮-4,5-二硫烯，并对其进行了元素分析和红外光谱表征，用X-射线单晶衍射仪测定了配合物的结构。结果表明，此配合物属于单斜晶系，21/c 空间群，晶胞参数为：a = 8.1372(9), b = 27.549(3), c = 11.7528(13) Å, β = 93.163(2)°, V = 2630.6(5) Å3, C20H15FNNiS10, Mr = 667.64, Dc = 1.686 g/cm3, S = 1.003,= 4, F(000) = 1356,一致性因子分别为R1 = 0.0352，wR2 = 0.1036。[Ni(dmit)2]-二聚体通过侧基上硫原子间的堆积作用，形成了二维片状结构。

1,3-二硫醚-2-硫酮-4,5-二硫烯；电荷转移配合物；合成；晶体结构；表征

自从1979年Steimecke等人报道了一种新的二硫烯配体dmit2-及其电荷转移配合物的合成和性质以来，dmit2-及其衍生物就成为了化学家们的研究热点[1-7]。特别是近十年来，大量新的二硫（或多硫）烯配体和相关金属配合物相继被报道，它们的各种物理性质被广泛的研究，尤其令人感兴趣的是，一些双-（1,2二硫或多硫烯）过渡金属配合物被发现具有超导性和铁磁性等性质，这些性质被认为具有重要的应用前景[2,5]。在双-(1,2二硫或多硫烯)过渡金属配合物中，以2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dithiolate (缩写为dmit)和Ni、Pd和Pt等金属组成的阴离子[M(dmit)2]n-（图1）与苄基吡啶鎓阳离子及其衍生物[R-C6H4-CH2-Py-R’]（图2）形成的电荷转移配合物尤为引人关注[2,7]:

图1 [M(dmit)2]n-阴离子结构示意图

这是因为苄基吡啶鎓阳离子及其衍生物[R-C6H4-CH2-Py- R’]的特殊的分子构象（苯环和吡啶环之间的二面角），一方面，取决于两个芳环上的取代基性质；另一方面，通过亚甲基连接起来的两个芳香环之间相对转动的能垒非常小（和分子间的弱相互作用力相当），分子堆积力容易对该类阳离子的分子构象产生影响。因此，该类阳离子具有可调的分子构象，将其引入双-（1,2二硫或多硫烯）过渡金属配阴离子体系中，可以系统地调控双-（1,2二硫或多硫烯）过渡金属配阴离子在晶体中的排列方式，实现具有特定电、磁功能性的双-（1,2二硫或多硫烯）过渡金属基电荷转移配合物的定向合成。

图2 苄基吡啶鎓阳离子及其衍生物结构示意图

目前，虽然设计dmit2-类电荷转移配合物的研究已取得一些成就，但是挑战仍然存在，即定向合成双-（1,2二硫或多硫烯）过渡金属基电荷转移配合物还缺乏系统的理论指导。为了更好的探索平衡阳离子的分子几何、[Ni(dmit)2]-阴离子的堆积方式以及此类电荷转移配合物的物理性质[7-8]（电、磁性质）之间的内在联系，我们设计了合成了电荷转移配合物N-(4-氟-苄基)-3,5-二甲基吡啶][Ni(dmit)2]（1），并研究了它的结构，为实现具有特定电、磁功能性的双-（1,2二硫或多硫烯）过渡金属基电荷转移配合物的定向合成积累了实验条件。

1 实验步骤

1.1 试剂和仪器

所有试剂和溶剂均为市售分析纯试剂，原料dmit(COPh)2和N-(4-氟-苄基)-3, 5-二甲基-吡啶鎓溴按照参考文献所列的方法合成[1,9]。C、H、N元素的成份分析使用Foss Heraeus CHN-O-高速元素分析仪；红外光谱使用Nicolet IFS66v型光谱仪，KBr压片法测定样品的透射光谱；晶体结构测试在Bruker Smart ApexⅡ CCD单晶衍射仪上完成。

1.2 配合物1的合成

参照图3所示的路线，在一个配有冷凝管和恒压滴液漏斗的50 mL三颈圆底烧瓶中，加入dmit(COPh)2（164 mg，0.4 mmol）固体，将甲醇钠（40.3 mg，0.8 mmol）溶解于无水甲醇（20 mL）后倒入恒压滴液漏斗。在N2气保护下，将甲醇钠溶液滴加到dmit(COPh)2中，磁力搅拌，反应约30 min后，溶液的颜色由黄色逐渐变成紫红色。将5 mL NiCl2×6H2O（47 mg，0.2 mmol）甲醇溶液，缓慢滴加入到混合溶液里，滴加完毕，再将5 mL的N-(4-氟-苄基)-3, 5-二甲基-吡啶鎓溴配合物（118 mg，0.4 mmol）滴加到上述反应混合液中，继续搅拌30分钟。抽滤分离，并用甲醇洗涤沉淀数次。待沉淀抽至近干，将其转移到一只50 mL的锥形瓶里，用20 mL丙酮将沉淀全部溶解，加入碘化钠(15 mg，0.1 mmol)和碘（25.4 mg，0.1 mmol）的混合物（将产物中的Ni2+氧化成Ni3+），磁力搅拌20 min后，滤去不溶物，滤液置空气中挥发。一个星期后，得到黑色针状的晶体。过滤收集晶体，并用少量甲醇洗涤，得[N-(4-氟-苄基)-3,5-二甲基吡啶][Ni(dmit)2]（1）晶体45 mg (产率：62％)。C、H和N元素分析结果为：C，35.97%；H，2.30%；N，2.09%。按分子式C20H15FNNiS10计算的理论值为：C，35.98%；H，2.26%；N，2.10%。红外光谱数据（见补充数据附图1）：中心在2924 cm-1的中等强度的吸收带归属为阳离子上的亚甲基的nC-H；位于1061、1019 cm-1的两个强吸收带是dmit配体中特征nC=S带[7]；中心位于1605、1510 cm-1处的两个强度中等的吸收带归属为苯/吡啶环上的C-H伸缩振动；中心位于1350 cm-1处的强吸收带归属为dmit配体中的nC=C；在831 cm-1处有中等强度的吸收带，归属为nC-S；在671、507 cm-1处的两个吸收带，其相对强度是低频带弱，而高频带强，它们分别归属为dmit配体中的nS2C=S和nS2C=CS2[10]。

图3 配合物1的合成方法

1.3 晶体结构测定

选取大小合适被测配合物的单晶（相应配合物单晶是通过其丙酮溶液在空气中缓慢挥发熔剂得到），使用布鲁克公司的Bruker Smart Apex ⅡCCD型X-射线单晶衍射仪，用石墨单色器单色化Mo的Ka射线（λ = 0.71073Å），室温下收集衍射强度数据；使用SAINT程序还原收集的衍射强度数据[11]，并用SADABS程序对收集的衍射强度数据进行吸收校正[12]。使用Shelxtl程序包[13]，用直接法解出单晶的结构。所有非氢原子的位置坐标以及它们的热温度因子都用最小平方二乘法进行修正（基于F2）。所有氢原子的原子坐标通过理论计算找到。配合物1的X-射线单晶衍射数据、晶体学参数以及晶体结构的精修参数列于附表1。

2 结果与讨论

2.1 配合物的外观和溶解性

配合物1晶体的颜色为深红色，不溶于甲醇、乙醇、乙醚、二氯甲烷、氯仿等，在乙腈、丙酮、DMF、DMSO中微溶，溶解度大约为10-3g/mL。

2.2 元素分析结果

我们仅对配合物1的C、H、N元素含量进行了分析，其结果与按单晶结构解析得到的化学式的理论计算值符合得非常好（其误差均小于0.5%）。

2.3 配合物的分子与晶体结构

配合物1的晶体属单斜晶系，21/c空间群。如图4所示，不对称单元里只有一对晶体学上不等价的[Ni(dmit)2]-阴离子和N-(4-氟-苄基)-3,5-二甲基吡啶阳离子。阴离子分子具有平面型结构，键长和键角和已报道的[Ni(dmit)2]-配合物的结果相当[14]。在阳离子分子中，苯环、吡啶环相对于参考平面C10/C13/N1构成的二面角分别为72.71°和32.88°；苯环和吡啶环之间的二面角为87.09°。

阴离子和相邻阳离子之间存在密堆积，如图5所示，阳离子的吡啶环重叠在阴离子Ni1/S6/S7/C4/ C5/C6/S8/S9/S10部分上，两个分子平面几乎平行，其平面之间的二面角仅为6.93°。在相互重叠的两个分子平面间短的分子堆积距离分别为：C18...S1 = 3.682 Å, C18...Ni1 = 3.643 Å, N1...Ni1 = 3.764 Å, C17...S7 = 3.547 Å, C16...S7 = 3.602 Å, C16...C5 = 3.695 Å, C15...C4 = 3.782 Å, C14...S6 = 3.805 Å。[Ni(dmit)2]-是具有离域电子结构的分子，且带负电性，而阳离子的吡啶环部分是带正电性的芳环，因此，它们之间的密堆积作用可看成是富电子的p分子和缺电子的p分子间的p…p作用[15]。

如图6和图7所示，相邻的阳离子通过F…C之间堆积作用（F1…C14C距离为3.160 Å，小于F和C原子的van de Waals半径之和；对称码C = x, 0.5-y, 0.5+z）形成了一维链；相邻的阴离子通过面对面的重叠或通过侧基硫原子间相互作用，在晶体的ac-平面上形成二维片状结构（短的S…S距离：S2…S9A = 3.639 Å，S2…S6A = 3.643 Å，S6…S6A = 3.445 Å；S8…S8A = 3.425 Å；对称码A = 1-x, 1-y, 1-z；B = -x, 1-y, -z）。阳离子一维链填充在阴离子层间。

3 结论

我们设计合成了一种新的电荷转移配合物[N-(4-氟-苄基)-3,5-二甲基吡啶][Ni(dmit)2]，并对它进行了元素分析、红外光谱表征，测定该配合物的晶体结构。结果表明，在配合物的晶体中，[Ni(dmit)2]-二聚体通过侧基上硫原子间的堆积作用，形成了二维片状结构。

图4 配合物1的ORTEP图(50%椭球几率，为使图形清晰，阳离子上的所有氢原子被省略)

图5 配合物1中阴阳离子间的密堆积

图6 配合物1中阳离子在c-轴方向上形成的超分子一维链

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SYNTHESIS AND CRYSTAL STRUCTURE OF THE CHARGE TRANSFER COMPLEX [N-(4-FLUOROBENZYL)-3,5-DIMETHYLPYRIDINIUM] [Ni(DMIT)2]

*HUANG Liang-fang, ZHANG Hui

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Huangshan University, Huangshan, Anhui 245041, China)

A new charge transfer complex, [N-(4-fluorobenzyl)-3,5-dimethylpyridinium] [Ni(dmit)2] (1), in which dmit is same as 4,5-dimercapto-1,3-dithiole-2-thione, has been prepared and characterized by elemental analysis, IR and single-crystal X-ray diffraction. 1 crystallizes in the space group21/c of the monoclinic system with eight formula units in a cell: a = 8.1372(9), b = 27.549(3), c = 11.7528(13) Å, β = 93.163(2)°, V = 2630.6(5) Å3, C20H15FNNiS10, Mr = 667.64, Dc = 1.686 g/cm3, S = 1.003,= 4, F(000) = 1356, R1 = 0.0352 and wR2 =0.0.1036. The anions of [Ni(dmit)2]-stacks into dimers, which further construct into a 2-D framework structure through lateral S…S interactions.

2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dithiolene; charge transfer complex; synthesis; crystal structure; symptom

O766

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2013.04.006

1674-8085(2013)04-0028-05

2013-05-12；

2013-06-07

安徽省高校自然科学基金研究项目(KJ2012B178; KJ2012ZD11);黄山学院科研项目(2012xkjq010; 2012xkjq012)

*黄良芳(1983-)，男，安徽六安人，讲师，博士，主要从事功能配合物研究(E-mail:huanglf@hsu.edu.cn)；

张 辉(1964-)，男，安徽安庆人，教授，博士，主要从事功能材料研究(E-mail:zh2004@hsu.edu.cn).