蒽醌类分散染料与表面活性剂及无机盐的相互作用

贺志鹏 ，吴赞敏 ，杨哲建

（1.天津工业大学纺织学部，天津 300387；2.天津工业大学先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津 300387）

分散染料广泛应用于纺织等行业，表面活性剂则在染料应用过程中起着很大的作用，除具有防止分散染料晶体的增长，将分散染料颗粒稳定地分散在溶液中[1]的作用外，具有改变染料吸收光谱、促进染液与纤维表面快速接触等能力[2-3].目前相关的研究只针对染料-表面活性剂2种组分，对实际染色中无机盐等其他影响因素并未考虑，而实际应用体系中常存在一些影响表面活性剂胶团的无机电解质等因素，且以往研究中多为单一表面活性剂，对复配表面活性剂与染料作用研究较少，已有研究所用染料也多为离子性染料，对非离子染料研究很少.本文重点研究了分散蓝2BLN在单一多组分表面活性剂及无机盐存在下的光谱变化行为，并对其原因进行了探讨.

1 实验部分

1.1 原料与仪器

染料:分散蓝2BLN（C.I.分散蓝56），结构式如下:

药品:十二烷基苯磺酸钠（SDBS），十二烷基磺酸钠（AS），十二烷基硫酸钠（SDS），Tween80，AES，均为天津市光复精细化工研究所产品；氯化钠，硫酸钠，均为天津市科密欧化学试剂有限公司产品.

仪器:UV-2401PC型紫外可见分光光度计，杭州库伦科技有限公司产品.

1.2 实验过程

1.2.1 实验方法

染料-表面活性剂/无机盐混合液配置:于50 mL容量瓶中加入质量浓度为10 g/L的分散蓝2BLN染液0.5 mL，而后根据实验内容加入不同量的表面活性剂/无机盐，然后用蒸馏水定容至刻度.

表1为多组分表面活性剂及无机盐混合物与染料的相互作用正交因素表.

表1 正交因素表Tab.1 Orthogonal factors

1.2.2 测试方法

在室温下，用UV-2401PC型紫外可见分光光度计测定不同染料-表面活性剂/无机盐混合液的紫外-可见吸收光谱.

2 结果与分析

2.1 单一表面活性剂、无机盐与染料

2.1.1 十二烷基硫酸钠与染料

图1为分散蓝2BLN在不同浓度的SDS水溶液中的吸收光谱.

图1 十二烷基硫酸钠-分散蓝2BLN水溶液吸收光谱图Fig.1 Absorption spectra of disperse blue 2BLN aqueous solution in presence of sodium dodecyl sulfate

未加入SDS时，染料水溶液的最大吸收波长为567 nm，随着SDS浓度的逐渐增大，染料的最大吸收波长发生明显的红移，移到585 nm附近，且吸收逐渐增强，最大吸光度值由未加SDS时的0.7819增大到1.2776.这是因为随着SDS浓度的增大且大于其临界胶束浓度时，表面活性剂在溶液中形成胶束，分散蓝2BLN染料分子因其极性基团的存在可能与SDS分子之间形成混合胶团而增溶在胶团栅栏之间，染料所处微环境极性增强，而染料的发色基团蒽醌的共轭π键π→π*跃迁在极性环境会出现宽峰，发生红移和增色效应[3]，因此最大吸收波长增加，由于SDS的增溶效应吸光度值增大.当质量浓度超过5 g/L时，在620 nm附近出现另一处明显的新的吸收峰，且随着SDS浓度的增大，这一吸收峰的波长不会发生变化，几乎为一定值，但吸收强度越来越大，直到增加到一定浓度后不再发生明显变化，表明染料与SDS之间形成了一定的络合物.620 nm应为染料在胶束中的吸收峰，这一吸收峰与染料在极性溶剂乙醇中的最大吸收波长627 nm（见图2）相近，这也佐证了染料增溶在胶团极性较大处的分析.

图2 分散蓝2BLN乙醇溶液吸收光谱图Fig.2 Absorption spectra of disperse blue 2BLN alcohol solution

2.1.2 十二烷基磺酸钠与染料

图3为分散蓝2BLN在不同浓度十二烷基磺酸钠水溶液中的吸收光谱.

图3 十二烷基磺酸钠-分散蓝2BLN水溶液吸收光谱图Fig.3 Absorption spectra of disperse blue 2BLN aqueous solution in presence of sodium dodecyl sulfonate

由图3可见，与在SDS水溶液中的情况相似，随着十二烷基磺酸钠浓度的增大，染料的最大吸收波长发生明显的红移，同样增大到587 nm附近，吸收强度明显增大，但分别加入相同浓度的SDS和十二烷基磺酸钠时，由图4可知后者的增溶作用要大于前者.这是因为相同温度下十二烷基磺酸钠的临界胶束浓度远低于SDS的临界胶束浓度，同浓度下十二烷基磺酸钠所形成的胶束量要远大于SDS所形成的胶束量，因此十二烷基磺酸钠增溶的染料量更大.同样，随着十二烷基磺酸钠浓度的增大，在620 nm附近出现新的较强的吸收峰，表明染料-十二烷基磺酸钠已发生某种结合.

图4 加入表面活性剂后溶液吸光度Fig.4 Absorption value in presence of different surfactants

2.1.3 十二烷基苯磺酸钠与染料

图5为分散蓝2BLN在不同浓度十二烷基苯磺酸钠水溶液中的吸收光谱.

图5 十二烷基苯磺酸钠-分散蓝2BLN水溶液吸收光谱图Fig.5 Absorption spectra of disperse blue 2BLN aqueous solutioninpresenceofsodiumdodecylbenzenesulfonate

由图5可见，随着十二烷基苯磺酸钠浓度的增大，染料的最大吸收波长发生了红移，但在其质量浓度低于20 g/L时最大吸收波长变化不明显，只有在质量浓度高于30 g/L时才发生明显的红移现象，此时最大吸收波长移到584 nm附近.且该表面活性剂对吸收强度影响也很有限，最大吸光度值仅为0.8561，比染料水溶液最大吸光度0.7819仅增加了0.0742，图4很明确地说明了这一点.这可能是因为虽然苯环的引入可使临界胶束浓度降低（25℃时十二烷基磺酸钠临界胶束浓度为1.24×10-2mol/L，十二烷基苯磺酸钠为1.6×10-3mol/L），但与其他表面活性剂相比十二烷基苯磺酸钠水溶性较差，且由于其较大的空间结构对染料分子形成了位阻，进入到胶束内染料很少所致.

图5还表明十二烷基苯磺酸钠对分散蓝2BLN的影响规律不明显，染料与十二烷基苯磺酸钠并未发生结合，因此没有出现相应的新的吸收峰.

2.1.4 AES与染料

图6为分散蓝2BLN在不同浓度AES水溶液中的吸收光谱.

图6 AES-分散蓝2BLN水溶液吸收光谱图Fig.6 Absorption spectra of disperse blue 2BLN aqueous solution in presence of AES

由图6可见，与加入SDS及十二烷基磺酸钠相同，随着AES浓度的增大，染料最大吸收峰发生明显的红移，最大吸收波长红移到587 nm附近，同样是因为染料微环境极性增大的原因.随着AES浓度的升高，在625 nm附近出现较强的吸收峰，说明当AES质量浓度高于10 g/L时染料-AES同样发生了结合.且图4表明染料吸光度值在AES存在时高于同浓度SDS，但低于同浓度的十二烷基磺酸钠，因为相同温度（实验温度为室温25℃，SDS临界胶束质量浓度为2.365 g/L，AES质量浓度为1.039 g/L，十二烷基磺酸钠质量浓度为0.338 g/L）时AES的临界胶束浓度介于二者之间，所以同温度、同浓度（高于临界胶束浓度）下，AES形成的胶束量也介于二者之间，即高于SDS而低于十二烷基磺酸钠，所以增溶到胶束中的染料量也介于二者之间.

2.1.5 Tween80与染料

图7为分散蓝2BLN在不同浓度Tween80水溶液中的吸收光谱.

图7 Tween80-分散蓝2BLN水溶液吸收光谱图Fig.7 Absorption spectra of disperse blue 2BLN aqueous solution in the presence of Tween80

由图7可见，加入不同浓度的Tween80后，染料的最大吸收峰发生明显的红移，移到了590 nm附近.这是因为染料所处微环境极性同样发生了变化，染料主要与生成的胶束外围栅栏结构中的聚氧乙烯链相结合，使染料处于相对极性环境.在633 nm处出现新的吸收峰证实了上面的推断，因为该波长（633 nm）与分散蓝2BLN在乙醇溶液中最大吸收峰627 nm相近.但随着浓度的增加最大吸收峰不再发生明显的变化，但吸光度逐渐增大.633 nm附近出现的新峰表明染料－Tween80发生了结合，随着Tween80浓度的增加新吸收峰吸光度不断增大，随后达到稳定.此时溶液中既存在游离的单分子染料，又存在染料－Tween80结合物，这说明分散染料在表面活性剂存在时的行为与其他类染料是不同的，已有研究表明，酸性染料铬天青S及麝香草酚兰随着Tween80浓度的增大最后会与其完全形成染料－Tween80络合物，此时染液中不再存在游离染料[4].

2.1.6 无机盐与染料

图8、图9分别为分散蓝2BLN在不同浓度NaCl、Na2SO4水溶液中的吸收曲线.

图8、图9表明加入不同浓度的无机盐对染料的最大吸收波长没有明显的影响，仅增大了1～4 nm.对吸光度值影响也很小，加入NaCl时吸光度值最大仅为0.8144，而加入Na2SO4也仅为0.8269，染料溶解量稍有增加.而通常无机盐的加入会导致染料的聚集、沉降，最终导致溶解度降低，因此对实验结果产生的原因有待进一步研究.

图8 氯化钠-分散蓝2BLN水溶液吸收光谱图Fig.8 Absorption spectra of disperse blue 2BLN aqueous solution in presence of sodium chloride

图9 硫酸钠-分散蓝2BLN水溶液吸收光谱图Fig.9 Absorption spectra of disperse blue 2BLN aqueous solution in presence of sodium sulfate

2.2 多组分表面活性剂及无机盐混合物与染料

图10为分散蓝2BLN在多组分表面活性剂及无机盐存在下的正交实验吸收谱图.表2、表3为正交实验分析结果.

图10 多组分混合物-分散蓝2BLN水溶液吸收光谱图Fig.10 Absorption spectra of disperse blue 2BLN aqueous solution in presence of many components

图10说明各组正交实验条件下染料的最大吸收波长均红移到588 nm附近，且均在627 nm附近出现新的吸收峰，说明混合表面活性剂生成了胶束且有染料溶解到其中.虽然吸收峰对应波长变化不大，但各组实验吸光度值均发生明显的变化.表2极差分析表明各因素对吸光度影响由大到小的顺序依次为:Na2SO4﹥Tween80﹥NaCl﹥AES﹥十二烷基磺酸钠﹥十二烷基苯磺酸钠﹥SDS.已有研究表明:在离子型表面活性剂中加入无机盐可使其临界胶束浓度降低，胶束量增多，增大其增溶能力；但无机盐会使胶束中栅栏分子间的电斥力减小，分子排列更紧密，因此会减少染料被增溶的位置，无机盐对非离子表面活性剂临界胶束浓度的影响要远小于离子型的[5-6]，从正交实验结果看，前者的作用要大于后者，且加入相同阳离子不同阴离子的盐对增溶能力亦有影响，实验结果表明均加入10 g/L时NaCl的效果优于Na2SO4，但均加入20 g/L时与此相反.表3方差分析表明该组正交实验中Tween80、NaCl、Na2SO4对实验结果影响显著.

表2 正交实验结果Tab.2 Results of orthogonal experiments

表3 吸光度值方差分析表（α=0.05）Tab.3 Variance analysis of absorption value

3 结论

通过测定分散蓝2BLN在表面活性剂及无机盐存在下的紫外-可见吸收光谱表明，SDS、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、AES、Tween80的加入会使染料所处微环境极性发生明显变化.染料最大吸收波长发生红移，吸光度值增大，除十二烷基苯磺酸钠外其余表面活性剂超过一定浓度后会在627 nm附近出现新吸收峰，表明染料与胶束发生了结合，但该类染料与胶束的结合较之其他水溶性染料要小.单独加入无机盐对染料没有影响，只有在表面活性剂存在时才会产生作用.

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[4]王英健.仪器分析[M].北京:科学出版社，2010:41.

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