十六烷基聚氧乙烯醚羟丙基羧酸甜菜碱的表面扩张流变研究

王其伟

（中国石化胜利油田分公司地质科学研究院，山东 东营 257015）

流变研究是揭示材料特性的有效研究手段，而界面流变研究是评价界面膜的重要方法.界面扩张流变研究通过扰动界面膜的面积，获得物质界面动力学特性的相关参数，有助于人们了解分子在界面上的排布、分子间的相互作用以及超分子聚集体等信息，是目前考察吸附分子界面行为的有力手段[1-4].近20年多年来，随着商业化仪器的出现，扩张流变的研究已初具规模[5-7]，但对特殊结构表面活性剂界面膜流变性质的研究仍然缺乏.两性表面活性剂具有钙皂分散能力和杀菌能力，对皮肤、眼睛、粘膜的刺激性很小，低毒且具有多种实用功能.另外，复配时，它的存在可以大大改善其它表面活性剂的不良性质，因此其应用发展很快[8].甜菜碱类表面活性剂以其较高的界面活性和耐温抗盐能力，成为高温高盐油藏驱油化学剂的首选，然而，关于甜菜碱类表面活性剂界面扩张流变的研究却很缺乏.本文以实验室合成的居贝特醇十六烷基聚氧乙烯醚羟丙基羧酸甜菜碱（C16G（EO）3PB）表面活性剂作为研究对象[9]，采用法国IT-CONCEPT公司的TRACKER扩张流变仪，利用悬挂滴方法研究了该表面活性剂在空气－水界面上的动态界面扩张流变性质，为进一步了解两性表面活性剂分子的气－液界面行为提供依据.

1 理论基础

表面活性剂在表面上的吸附会降低溶液表面张力，当吸附达到平衡时，表面张力降低至一平台值.此时，对表面吸附膜进行周期性（如正弦）的面积扰动，则表面张力也随之发生周期性（正弦）变化.表面张力变化与表面面积相对变化的比值即定义为表面扩张模量，即

式中:γ为表面张力；A为表面面积；ε为表面扩张模量.

由于表面活性剂吸附膜中分子与体相间存在扩散交换，因此，表面膜具有粘弹性.此时，表面张力的周期性变化与表面面积的周期性变化之间存在相位差θ，该相位差定义为表面扩张模量的相角.表面扩张模量可用复数形式表示为:

式中:ω为表面面积正弦变化的频率；εd（实数部分）和ωηd（虚数部分）分别称为储存模量和损耗模量，分别反映表面的弹性部分和粘性部分对粘弹性表面膜性质的贡献.

表面扩张弹性和表面扩张粘度可分别按式（3）和（4）计算:

2 实验部分

2.1 原料与设备

实验所用原料为:居贝特醇十六烷基（聚氧乙烯）3醚羟丙基羧酸甜菜碱，中国科学院理化技术研究所三次采油组提供[9]，纯度经元素分析确定大于98%，其分子结构式为:

实验所用水为去离子水，电阻率≥18 MΩ·cm.

实验所用仪器为:TRACKER扩张流变仪，法国IT-CONCEPT公司生产.

2.2 实验方法

对悬挂气泡进行周期性振荡，然后利用滴外形分析方法实时测定气－液表面扩张流变性质，详细实验过程见文献[1].实验温度为（30.0±0.1）℃，扩张形变为10%（ΔA/A），水相为不同浓度的表面活性剂（C16G（EO）3PB）溶液.

3 结果与讨论

3.1 C16G（EO）3PB的动态表面张力

图1所示为不同摩尔浓度C16G（EO）3PB溶液的表面张力随时间的变化趋势.

由图1可以看出，随着时间的变化，不同浓度C16G（EO）3PB溶液的界面张力不断降低，直至达到平台值；且体相浓度越大，界面张力值越低.一般来说，随着时间的延长，表面活性剂分子会不断吸附到空气-水表面上，导致表面张力值逐渐降低，最终达到吸附与脱附的动态平衡，表面张力值基本不变.同时，还可以发现，随着表面活性剂浓度增大，表面张力达到平衡的时间大大缩短.这是因为随表面活性剂体相浓度增大，界面与体相间的扩散交换加强，界面吸附层达到平衡的时间缩短.

表面活性剂分子表面上的吸附是一个较为复杂的过程:分子首先从体相中扩散到接近表面处，然后向表面吸附.前者是扩散控制的过程，而后者则是能垒控制的过程.吸附到表面上的表面活性剂分子可能还存在着取向变化、重排、形成表面聚集体等多种膜内过程.换言之，整个表面吸附层可以分为表面层和亚层.其中表面张力主要由表面层分子的数目决定，因此动态表面张力只能反映表面层的变化，而无法体现亚层的变化；另外，当表面层的分子发生取向变化、重排等膜内过程时，由于分子数目并未变化，因此表面张力也不会发生明显变化.

3.2 C16G（EO）3PB的动态表面扩张性质

图2所示为不同摩尔浓度C16G（EO）3PB溶液的表面扩张模量随时间的变化曲线.

由图2可以看出，低浓度时，表面活性剂的表面扩张模量随时间变化先保持不变后单调上升，其转折点与图1中表面张力随时间变化曲线上的转折点所对应的时间大致相同.但在高浓度时，表面扩张模量随时间先升后降，通过一个明显的最大值，这与表面张力随时间变化曲线规律不同（表面张力随时间单调降低）.这是因为表面扩张性质与整个表面层以及层中分子的状态密切相关，因此表面扩张性质比表面张力更能反映分子的表面吸附行为和表面膜的特征.当表面吸附接近平衡时，表面张力达到其平台值，但吸附膜内分子的取向改变及重排等过程仍将影响其表面扩张性质，可能造成表面扩张参数（扩张模量、相角、弹性及粘性）的变化，这会导致动态表面张力和动态扩张参数不一致的变化趋势[10].C16G（EO）3PB分子中存在氧乙烯基团，当表面上吸附分子数量较少时，氧乙烯基团平铺在表面上，分子间相互作用较强，模量较大；随着吸附分子进一步增加，氧乙烯基团发生重排，伸入水相，造成模量的降低.文献[11]中报道的氧乙烯作为桥联基团的Gemini表面活性剂的表面扩张流变也表现出类似的结果.

3.3 工作频率对C16G（EO）3PB扩张性质的影响

由于表面活性剂的吸附膜是粘弹膜，始终存在吸附分子在表面和体相间的扩散交换，因此，面积变化的快慢直接影响表面张力变化的幅度.从这个意义上而言，扩张实验的频率是影响流变参数的重要因素，而且，扩张参数随频率的变化趋势也正是解释表面膜特性的有力工具.一般而言，分子的扩散交换作用越微弱，表面膜的弹性就越强，则工作频率对模量的影响就越小.因此，可以用扩张模量随频率的变化幅度来表征吸附膜的弹性.

图3所示为扩张频率对不同摩尔浓度C16G（EO）3PB溶液的扩张模量及相角的影响.

从图3可以看出，低浓度时C16G（EO）3PB的表面扩张模量几乎保持不变，此时表面膜表现出纯弹性膜的特征；而随着C16G（EO）3PB浓度的增加，表面扩张模量对频率的依赖性增大，说明表面膜的粘性开始增强.由于从理论上说，单纯扩散交换过程控制的表面吸附膜的相角不会超过45°，而C16G（EO）3PB在高浓度下相角数值大于45°，说明此时扩散交换过程不再起主导作用，而是膜内的弛豫过程对粘性有较大贡献.这与前面高浓度下动态模量通过最大值的趋势是一致的.

3.4 体相浓度对C16G（EO）3PB扩张性质的影响

不同工作频率条件下C16G（EO）3PB的浓度对表面扩张模量和相角的影响如图4所示.

从图4可以看出，C16G（EO）3PB的表面扩张模量随浓度增加先升后降，通过一个极值；而相角则随浓度变化单调递增.如文献[12]所述，表面活性剂体相浓度增大的同时导致表面吸附分子数目增多和扩散交换过程增强，这是造成上述扩张参数随浓度变化的原因.不过，对于一般表面活性剂来说，模量最大值出现的浓度远低于临界胶束浓度（CMC），而C16G（EO）3PB的CMC约为7×10-6mol/L[9]，其扩张流变最大值出现的浓度与CMC在同一数量级，充分说明扩散交换作用并不强烈，因此，高浓度时模量的降低只能归因于膜内过程作用的结果.

为进一步证实上文的推论，考察了不同浓度C16G（EO）3PB形成的表面吸附膜的扩张模量随表面压的变化趋势.对于同一结构的表面活性剂分子，表面压直接由吸附分子的数目决定，也就是说，不管体相浓度如何，同一表面压对应着同样的吸附膜.如果扩散交换过程对界面膜的作用不可忽视，则在同一表面压时，体相浓度越大，对应的扩张模量越低.文献[10]研究的蛋白质分子在界面上存在分子间氢键等较强的相互作用，适宜条件下会发生不可逆吸附，扩散交换极为微弱，因此不同浓度蛋白质分子的表面模量与表面压的曲线往往重叠；而常规表面活性剂分子扩散交换作用较强，模量和表面压曲线呈分散状态，只有扩张交换过程可以忽略的特殊表面活性剂，才能表现出类似蛋白质体系的特征.

图5所示为C16G（EO）3PB表面压与扩张模量的关系曲线.

从图5中可以明显看出，C16G（EO）3PB的实验结果类似于蛋白质等大分子，在实验浓度范围内，C16G（EO）3PB的表面扩张模量随表面压的变化曲线几乎落在同一条曲线上.该结果表明C16G（EO）3PB溶液表面膜以膜内过程（如分子重排和取向改变）为主，其性质主要由膜内分子的行为决定，而与扩散交换几乎无关.这与前面动态扩张模量随时间的变化趋势、相角数据等结果是一致的.

4 结论

利用悬挂滴方法研究了居贝特醇十六烷基（聚氧乙烯）3醚羟丙基羧酸甜菜碱（C16G（EO）3PB）的表面扩张流变性质，实验结果表明:

（1）随振荡频率增大，扩张模量单调递增，相角呈相反趋势；随体相浓度增大，扩张模量在接近CMC处通过一个极大值，而相角逐渐增大.

（2）高浓度条件下，动态扩张模量的变化趋势与表面张力变化趋势并不一致，表明表面膜内存在的分子重排和取向等过程起主导作用.

（3）C16G（EO）3PB的表面扩张模量随表面压的变化曲线几乎落在同一条曲线上，也验证了高浓度时表面膜的性质主要由膜内分子的行为决定，而与扩散交换无关.

[1]张磊，王晓春，宫清涛，等.空气/水界面2，5-二丙基-4-十一烷基苯磺酸钠的表面动态扩张流变性质[J].物理化学学报，2007，23（10）:1652-1656.

[2]李振泉，张磊，严峰，等.不同结构芳香侧链酰基牛磺酸钠的表面扩张性质[J].物理化学学报，2009，25:1939-1944.

[3]YOU Y，ZHONG B X，ZHAO J X.Adsorption and micellization of alkanediyl-bis（dimethyldodecylammonium bromide）in isopropyl myristate/aqueous system [J].Colloid and Polymer Science，2010，288（14/15）:1359-1367.

[4]XIN X，XU G Y，WU D，et al.Effects of sodium halide on the interaction between polyvinylpyrrolidone and sodium oleate:Surface tension and oscillating barrier studies[J].Colloids Surf A ，2008，322（1/2/3）:54-60.

[5]SALONEN A，IN M，EMILE J，et al.Solutions of surfactant oligomers:A model system for tuning foam stability by the surfactant structure[J].Soft Matter，2010，6（10）:2271-2281.

[6]MALDONADO-Valderrama J，MILLER R，FAINERMAN V B，et al.Effect of gastric conditions on b-lactoglobulin interfacial networks:Influence of the oil phase on protein structure[J].Langmuir，2010，26（20）:15901-15908.

[7]ALAHVERDJIEVA V S，GRIGORIEV D O，FAINERMANV B，et al.Competitive adsorption from mixed hen egg-white lysozyme/surfactant solutions at the air-water interface studied by tensiometry，ellipsometry，and surface dilational rheology[J].The Journal of Physical Chemistry B，2008，112（7）:2136-2143.

[8]赵国玺，朱瑶.表面活性剂作用原理[M].北京:中国轻工业出版社，2003.

[9]徐志成.新型阳离子和两性离子表面活性剂的合成及理化性质研究[D].北京:中国科学院理化技术研究所，2009.

[10]HUANG Y P，ZHANG L，ZHANG L，et al.Dynamic interfacial dilational properties of hydroxy-substituted alkyl benzenesulfonates[J].J Phys Chem B，2007，111:5640-5647.

[11]FENG J，LIU X P，ZHANGL，et al.The dilational properties of anionic gemini surfactants with polyoxyethylene spacers at water-air and water-decane Interfaces[J].Langmuir，2010，26:11907-11914.

[12]STUBENRAUCH C，FAINERMAN V B，AKSENENKO E V，et al.Adsorption behavior and dilational rheology of the cationic alkyl trimethylammonium bromides at the water/air interface[J].J Phys Chem B，2005，109:1505-1509.