改性无造孔剂硅藻土陶瓷滤膜的制备及其性能研究*

王继斌，韩德才，杨 卓，黄晓波

(中国环境管理干部学院)

0 引言

硅藻土一般是由统称为硅藻的单细胞藻类死亡以后的硅酸盐遗骸形成的，其本质是含水的非晶质SiO2.硅藻土主要成分为无定形的SiO2，并含有少量 Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有机杂质.硅藻土通常呈浅黄色或浅灰色，质软，多孔而轻，工业上常用来作为保温材料、过滤材料、填料、研磨材料、水玻璃原料、脱色剂及硅藻土助滤剂，催化剂载体等.

陶瓷膜是固态膜的一种，主要成分是Al2O3、ZrO2、TiO2和SiO2等无机材料制备的多孔膜，孔隙率通常在30% ～50%，孔径范围50 nm～15 μm.具有化学稳定性好，耐酸、耐碱、耐有机溶剂，同时机械强度大，可反向冲洗，抗微生物能力强，耐高温，孔径分布窄，分离效率高等特点，在食品工业、生物工程、环境工程、化学工业、石油化工、冶金工业等领域得到了广泛的应用.陶瓷膜与同类的塑料制品相比，具有许多优点，它坚硬、承受力强、耐用、不易阻塞，对具有化学侵害性液体和高温清洁液有更强的抵抗能力.

硅藻土陶瓷是近年来新兴的无机材料，其结合了硅藻土的特性和普通陶瓷的优点，其易清洗、易更换、寿命长，尤其是由于其多孔、耐高温、耐腐蚀的特点，被广泛应用于饮用水、矿泉水的净化，除菌及医药、电子行业无菌水、消毒水、高纯水的制备、化工、环保等涉水行业.

依照使用方向和对材料特性的不同需求，市场上已经出现多种用于环保领域的普通陶瓷材料，如微孔陶瓷滤芯和多孔陶瓷填料等，主要成分多为Al2O3.硅藻土陶瓷材料近年来也陆续在市场上出现，也多以微孔陶瓷滤芯的形式出现，多用于小型饮用水净化设备.笔者使用三种普通硅藻土粉末材料，以适当比例混合并添加增稠剂、造孔剂和助凝剂，通过大量实验，排除制造多孔材料需要造孔剂的限制，用原始硅藻土与焙烧硅藻土两种原料组合配方，采取普通烧结方法制备出一种多孔硅藻土陶瓷过滤材料.

1 配方研制试验

1.1 原料概况

首先，该实验所用基本原料为表1所列三种硅藻土.

表1 实验用硅藻土原料及概况

其次，该实验还使用过表2、3、4所列几种辅助原料:

表2 实验中使用过的增稠剂

表3 实验中使用过的造孔剂

表4 实验中使用过的助凝剂

1.2 原料配比

根据三种硅藻土原料的性质初选了若干实验配方组合，经过大量实验总结，排除了添加造孔剂制备多孔材料的传统，根据原始硅藻土烧失率高的性质，结合焙烧硅藻土吸附性强、比表面积大、比重轻的特点，选择出表5、6两种配方进行针对性研究.

表5 硅藻土陶瓷配方一(样品号A001)

表6 硅藻土陶瓷配方二(样品号B001)

1.3 工艺流程

该实验所制备硅藻土工艺流程如下:

原料筛选→原料及辅料配比→加水混合→胚成型→自然风干→恒温干燥→烧结→性能指标测试.

在加水混合过程中，湿度尤为重要，太湿将不利于制胚成型，同时也不利于之后的干燥过程，太干则不能压制成型，或者造成胚体松散等问题.

在恒温干燥中应当注意干燥温度，经多次试验，最佳干燥温度范围为50～60℃，温度太低则干燥速度慢，温度太高则容易出现胚体断裂等现象，该实验所用干燥设备为带鼓风型恒温干燥箱.

1.4 烧制实验

该实验所制硅藻土陶瓷由于应用于过滤，而硅藻土在1200℃条件下所制产品强度高、密度大、孔隙率低，考虑到普通硅藻土烧失量较大(5.8%左右)，因此经反复尝试，该实验优选出烧成强度大、材料结构稳定的温度点烧成.该实验采用SRJ-8-13A型箱式电阻炉，升温曲线如图1所示.

图1 硅藻土陶瓷烧结升温曲线

2 性能指标测试分析

2.1 显微结构对比分析

该实验将烧成的两组硅藻土样品 A001、B001与市售氧化铝陶瓷膜及市售硅藻土陶瓷过滤膜通过电子显微镜在1000倍放大环境下进行微观形貌对比，如图2.

如图2所示，(d)图市售硅藻土陶瓷膜微孔结构明显多于(c)图市售氧化铝陶瓷膜，(a)(b)两图的样品微孔介孔所占比例很大，具有很高的比表面积，进一步对比可以看出，(b)图B001样品微孔结构明显多于(d)图市售硅藻土陶瓷膜，但是 B001样品孔隙结构分布不均匀，(a)图A001样品则结合了市售硅藻土陶瓷膜和B001样品的优点，表现出孔隙范围广、分布均匀的特性.

图2 该实验硅藻土陶瓷成品与市售产品显微照片对比

2.2 氮吸附等温线测定

该实验将烧成的两组硅藻土A001、B001两个样品的微孔结构参数及比表面积在北京科技大学材料检测中心使用美国康塔公司QUADRASORB SI比表面积及孔隙度分析仪进行测定，在77.350K温度下以氮为吸附介质，测定其吸脱附曲线，通过对吸脱附曲线进行分析可获得样品的孔隙信息.氮吸附等温线测定结果如图3、图4所示.

图3 A001样品氮气吸脱附曲线

图4 B001样品氮气吸脱附曲线

由图3、图4，A001及B001两个样品的三个平行样对比可以看出，两个样品在升压过程的吸附曲线和降压过程的脱附曲线在形态上大体相同，尤其是在低压状态下，两者的吸脱附曲线走势基本一致，但是，在高压状态下，二者出现较大差别，主要表现为A001样品在高压状态下与脱附曲线与吸附曲线重合，从较高压状态开始分离，而B001样品脱附曲线与吸附曲线在高压状态便开始分离.

脱附曲线的形成是因为在吸附过程中，由于相对压力的逐步增大，便有相应的kelvin半径的孔发生毛细凝聚，增压之后再进行减压，将会出现吸附质逐渐解吸蒸发的现象，由于样品中孔的具体形状不同，同一个孔发生凝聚与蒸发时的相对压力可能不同，于是吸附—脱附等温线便会形成两个分支，也就是吸附回线.

从孔隙稳定情况上说，在A001样品与B001样品吸脱附曲线的对照中，B001样品在减压过程中先于A001样品形成曲线分支，说明发生凝聚与蒸发的孔承受的压力范围不同，具体表现为A001样品的压力承受范围大于B001样品，说明A001样品微孔结构更加稳定.从最大吸附量上说，从以上图表(图3、图4)曲线可以看出，A001样品与B001样品在各压力条件下，表现出后者优于前者的现象.

2.3 BET法比表面积测定

根据GB/T 19587-2004气体吸附BET法测定固态物质比表面积所述方法，使用A001样品2.3828 g进行测定，得到BET直线方程如图5所示.

图5 A001样品比表面积测定BET图

y=3093.1x+23.243

A=3093.154——BET 图斜率，cm-3，

B=23.243——BET 图斜率，cm-3，

Vm=1/(A+B)=3.209 ×10-4——单层吸附体积，cm3，

C=A/B+1=134.079——BET 常数，

S=VmσN/V0——总表面积，m2，

Sw=S/m=1.117 m2/g——质量比表面积，m2/g，

使用同样方法使用B001样品2.2957 g进行测定，得到BET直线方程如图6所示.

图6 B001样品比表面积测定BET图

求出:

Vm=1/(A+B)=4.180 ×10-4——单层吸附体积，cm3.

C=A/B+1=106.980——BET 常数.

Sw=S/m=1.456 m2/g——质量比表面积，m2/g.

由以上数据看出，B001样品的比表面积参数比A001样品大.

3 结束语

通过显微照片对其微观结构的比对证实，该实验所制成的两组硅藻土样品A001、B001在微孔结构上比两款市售氧化铝陶瓷膜和市售硅藻土陶瓷膜.且A001样品在表观结构分布上较B001样品更加密实均匀.

通过氮吸附曲线的测定结果显示，A001样品的压力承受范围大于B001样品，说明A001样品微孔结构更加稳定，同时通过比对看出，B001样品的吸附量大于A001样品，说明B001样品内部结构相对A001样品更加松散，如此进一步证实了以上所述A001样品在微观结构上较B001样品更加密实均匀.

通过BET法测定样品的比表面积显示，A001样品比表面积小于B001样品，符合以上所述B001样品的吸附量大于A001样品的结论，进一步证实了该实验结论.

综合以上所述，由于原始硅藻土是由硅藻土直接干燥后加工制得，其成分以单细胞藻类死亡以后的硅酸盐遗骸为主，而焙烧硅藻土是经过高温烧结所得，其主要成分已经发生改变.在二次高温烧结的过程中，起主要变化的成分为原始硅藻土，由于原始硅藻土在高温条件下发生氧化分解和结构收缩的程度大于焙烧硅藻土，而焙烧硅藻土本身所具有的吸附性强、比表面积大、比重轻等特点，因此，该实验中的多孔硅藻土陶瓷的造孔过程主要由焙烧硅藻土完成，原始硅藻土在材料中作为固化剂，为整个陶瓷材料提供结构骨架支撑作用.从以上实验数据可以看出，焙烧硅藻土所占比例越大，其比表面积越大，但是相应的结构稳定性越差.

［1］ 于乾.关于硅藻土煅烧的实验研究.非金属矿，1987(4).

［2］ 谢祖芳，黄锁义.国产硅藻土研究的进展及新应用［J］.贵州化工，2002，27(1):5-7.

［3］ 张学斌，徐俊，刘丽华，等.硅藻土多孔陶瓷膜管的研制和性能表征.中国非金属矿工业导刊，2006(2).

［4］ 梁永仁，罗艳妮，杨志懋.多孔陶瓷及其制备方法研究进展［J］.绝缘材料，2006，39(2):60-64.

［5］ 张学斌，胡晓翠，徐俊.硅藻土多孔陶瓷的烧结过程研究［J］.中国非金属矿工业导刊，2005(6):30-34.

［6］ 赵其仁，李林蓓.硅藻土开发及其应用.化工矿产地质，2005，27(2):96-102.

［7］ 王利剑，郑水林，陈骏涛.硅藻土提纯及其吸附性能研究［J］.非金属矿，2006，29(2):3-5.

［8］ 高如琴，郑水林，刘月，等.硅藻土基多孔陶瓷的制备及其对孔雀石绿的吸附和降解［J］.硅酸盐学报，2008，36(1):21-29.

［9］ 郑水林，高如琴，王健东，等.TiO2硅藻土基多孔陶瓷复合材料的制备及降解甲醛性能［J］.硅酸盐学报，2008，36(11):1633-1637.

［10］ 高如琴，郑水林，许辉，等.粉体粒度对硅藻土基微孔陶瓷结构和性能的影响［J］.人工晶体学报，2008，37(4):890-894.