的制备、表征及其催化合成丙酸正丁酯

董 成，王 刚，侯 鑫，徐 骏，张立庆

(浙江科技学院 生物与化学工程学院，杭州 310023)

董 成，王 刚，侯 鑫，徐 骏，张立庆

(浙江科技学院 生物与化学工程学院，杭州 310023)

丙酸正丁酯；正交实验；催化合成；表征

丙酸正丁酯[1]为无色液体，有甜润的杏子和菠萝的水果香气， 主要用于食用香精配方中，可调配桃、杏、菠萝、草莓、香蕉、苹果、樱桃、葡萄等果香型香气，还可用于酒类香精配方中。通常它是在浓硫酸作催化剂条件下由丙酸和醇进行酯化反应而得。但这种方法并不理想，因为浓硫酸易使有机物炭化、氧化，故副反应增多，酯产物色泽深，收率受影响；此外，硫酸会腐蚀设备，大量废酸排放会污染环境。为此，人们希望选用更佳的催化剂取代硫酸，而固体酸和固体超强酸[2]具有绿色、环保、可回收等优点，因此越来越受到人们的关注。固体超强酸是比100%的H2SO4还强的固体酸，其H0<-11.93。许多重要的工业催化反应都是酸催化反应[3]，而固体酸与液体酸相比，具有活性高、无腐蚀性、无污染及与催化反应产物易分离等优点，因此，被广泛地用于石油炼制和有机合成工业[4]。

1 实验部分

1.1 沉淀-浸渍法制备固体超强酸催化剂

1.2 催化剂的表征

用Hammett指示剂法测定催化剂样品的酸强度。用JW-00型氮气表面吸附仪检测催化剂的比表面。采用溴化钾压片法，用AVATAR370型傅立叶红外光谱仪检测，对所得的图谱进行分析，并与标准数据进行对照。采用日立公司生产的H-7650型透射电镜来观察催化剂样品的形貌及颗粒大小等。用荷兰PANalytical(帕纳科)公司生产的X’Pert PRO型X射线衍射仪(XRD)分析。X射线源为Cu靶Kα射线(λ=0.154 056 nm)，电压40 kV，电流40 mA。

1.3 催化合成丙酸正丁酯

在带有分水器的250 mL三口圆底烧瓶中依次加入计算量的丙酸、正丁醇和一定量的催化剂，搅拌下加热至回流状态并保持反应温度在120～130 ℃，反应中及时将反应生成的水分出。反应后，停止加热，将分水器中的酯层并入反应液中，静置冷却至室温，减压抽滤除去催化剂，滤液倾入分液漏斗中，用适量去离子水洗涤，分去水层。酯层用饱和碳酸钠溶液洗涤至pH值为7，再分去水层。将酯层再用适量去离子水洗涤，分去水层。酯层用无水硫酸镁干燥。将干燥后的丙酸正丁酯粗品加热蒸馏，收集140～145 ℃的馏分，对该馏分进行分析后称取质量，计算收率。

1.4 产品分析

采用薄膜法将所得产品进行红外光谱测定，对所得的图谱进行分析，并与标准红外图谱作比较[6]。

2 结果与讨论

2. 1 催化剂制备条件对催化活性的影响

2.1.1 Zr/Ti原子比对催化活性的影响

在催化剂其他制备条件不变的情况下，仅改变ZrOCl2·8H2O与TiCl4用量之间的比例，利用探针反应考察Zr/Ti原子比对催化剂催化活性的影响，实验结果见表1。

表1 Zr/Ti原子比对催化剂活性的影响Table 1 Effects of atomic ratio on catalytic activity

由表1可见，要获得活性良好的催化剂，需要适宜的Zr/Ti原子比，其过小或过大均不利于催化剂活性的提高；S-A3催化剂的催化活性相对最高，这表明最适宜的Zr/Ti原子比为1∶1。

2.1.2 H2SO4溶液浓度对催化活性的影响

表2 浸渍溶液浓度对催化剂活性的影响 Table 2 Effects of impregnating solution concentration on catalytic activity

在催化剂其他制备条件不变的情况下，仅改变H2SO4浸渍溶液的浓度，利用探针反应考察浸渍溶液浓度变化对催化剂催化活性的影响，实验结果见表2。

首先，旅游危机事件当事人和利益攸关方是网络舆情的主要发布者和传播者。该主体发布的信息从根源上决定了旅游危机事件网络舆情的传播内容和信息，其发布的关于旅游危机事件的网络舆情信息比其他任何传播主体发布的信息都更有说服力和煽动性，因而更能决定网络舆情传播的走向。相关管理部门要迅速、合理地解决旅游危机事件，尽量减小对旅游危机事件当事人和利益攸关方带来的负面影响，从而达到控制舆情扩散的目的。

由表2可见，H2SO4溶液的浓度对催化剂活性影响较大，其过小或过大均会造成催化剂活性的下降，在0.5～1.5 mol/L范围内，所浸渍的催化剂具有相对较高的催化活性；其中S-B3催化剂的催化活性最高，这表明最佳H2SO4浸渍溶液浓度为1.0 mol/L。

2.1.3 焙烧温度对催化活性的影响

表3 焙烧温度对催化剂活性的影响 Table 3 Effects of calcination temperature on catalytic activity

在催化剂其他制备条件不变的情况下，仅改变催化剂的焙烧温度，利用探针反应考察焙烧温度对催化剂催化活性的影响，实验结果见表3。

由表3可知，焙烧温度对催化剂活性影响比较大，其过高或过低都会使催化剂的活性下降，在550～650 ℃下焙烧的催化剂具有相对较高的催化活性；其中S-C3催化剂的催化活性最高，这表明最佳焙烧温度为600 ℃。

2.2.1 酸强度测试

2.2.2 比表面测试

2.2.3 红外图谱分析

图1 催化剂红外图谱Fig.1 Infrared spectrogram of catalyst

2.2.4 TEM图谱分析

图2 催化剂TEM图Fig.2 TEM spectrogram of catalyst before and after reaction

2.2.5 XRD图谱分析

图3 催化剂XRD图谱Fig.3 XRD spectrogram of catalyst

为综合考量反应时间、催化剂用量和醇酸摩尔比3个因素对丙酸正丁酯合成的影响，采用L9(33)正交表，实验因素水平见表4，正交实验结果与分析见表5。

因素水平A反应时间/hB催化剂用量/gC醇酸摩尔比11.50.61.0∶122.00.81.2∶132.51.01.4∶1

注：丙酸用量为0.20 mol。

经直观分析可以得到因素的主次顺序是A>C>B，即反应时间>醇酸摩尔比>催化剂用量。丙酸正丁酯的合成最优条件为A3B3C1，即反应时间2.5 h，催化剂用量1.0 g，醇酸摩尔比1∶1。在此条件下进行催化合成，其平均收率为77.36%。

3 结 语

[1] 林世静,孙阳昭，佟拉嘎，等.微波辐射活性炭固载对甲苯磺酸催化合成丙酸丁酯[J].精细石油化工进展,2006(7):37-40.

[3] Morales J, Mexico D F. Sulfated SnO2-SiO2superacid catalysts by sol-gel method[J]. Journal of Porous Materials,1996,14:241-245.

[6] 陈丹云,何建英,丁彦庭.硫酸铈催化合成丙酸丁酯的研究[J].化工中间体,2006(1):26-27.

[7] 施宇,宋华.固体超强酸催化剂改性的研究进展[J].当代化工,2010,4(2):183-185.

[9] Lopez T, Navarrete J. Preparation of sol-gel sulfated ZrO2-SiO2and characterization of its surface acidity[J]. Applied Catalysis A: General,1995,125:217-232.

[10] 崔波，陈晓珍，祁亚珍，等.钛超强酸催化剂的特征及对酯化反应的催化作用[J].高校化学工程学报,2004,18(6):707-712.

[12] 毛东森,卢冠忠,陈庆龄.钛锆复合氧化物载体的制备、物化性质及在催化反应中的应用[J].催化学报,2004,25(6):501-510.

DONG Cheng,WANG Gang, HOU Xing, XU Jun, ZHANG Liqing

(School of Biological and Chemical Engineering, Zhejiang University of Science andTechnology,Hangzhou 310023, China)

张立庆，教授，主要从事物理化学的教学与研究。

TQ225.241；O643.32

A

1671-8798(2013)06-0419-06

10.3969/j.issn.1671-8798.2013.06.004

2013-07-25

浙江省自然科学基金资助项目(Y404082)；浙江省大学生科技创新活动计划(新苗人才计划)(2011R415025)

董成(1990— )，男，浙江省德清人，2009级化学工程与工艺专业本科生。