润滑油结焦行为的实验室评价

杨 睿，杜 斌，张志凌，谢续明，安武昭典，嬉野絢子

（1.清华大学 化工系，北京100084；2.Nagasaki R ＆D Center，Mitsubishi Heavy Industries，LTD.，长崎，日本）

锅炉或发动机工作状态下的温度可达160℃，某些部位如轴承、喷嘴等有时可达280℃［1］。在这样的高温条件下工作的润滑油品极易发生热氧化，并在发动机内壁等部位生成结焦沉积。结焦会降低设备的热交换效率，使得管壁变窄，堵塞喷嘴，严重阻碍流体输送，还会腐蚀内壁，最终导致设备的损坏。因此研究和评价油品的结焦行为对于其安全使用十分必要。

工业上通常用发动机台架试验来测试油品高温结焦行为，从而评价其使用安全性。但是这种试验费用不菲，且十分费时。油品（如润滑油）氧化安定性评价的标准方法［2-6］主要是通过测定氧化诱导期、氧化后油的黏度、酸值、压力降或沉积物的比例，最后给出氧化安定性达标与否的结论。与此同时，一些实验室的模拟评价方法也逐渐建立发展，例如微 氧 化 法 （PSMO）［7-8］、 高 压 DSC 法 （PDSC）［9］、Kauffman方法［10］等。PSMO法是将约40μL油样在1个金属杯中铺展成一薄层油膜，在20mL／min的空气流速下加热到特定温度（225～325℃），保持一定时间后冷却称量出残余油质量；用四氢呋喃（THF）洗涤残油并测定其凝胶渗透色谱（GPC），以高相对分子质量部分（氧化产物）与低相对分子质量部分（油品）之比表征油品的氧化安定性。PDSC法是将不超过1mg油样注入1个特殊设计的样品盘中，通入一定流速和压力的氧气，在程序升温过程中得到有2个放热峰的DSC曲线。主氧化峰A代表发生了氧化的油量，次氧化峰B代表生成的沉积物的量，用峰B与峰A的面积之比来表征油品的高温稳定性，比值越小，稳定性越好。Kauffman方法［10］是将50～500μL油样加入一开口的小玻璃瓶中，加热到275～325℃，每20～30min取样分析抗氧剂含量、残余油量及其中结焦和结焦前驱物的量。此外，还可以通过气相色谱（GC）和红外光谱（IR）方法，以羟值［11］、油品氧化生成的各种官能团以及抗氧剂的消耗［12-13］来反映油品的氧化情况。这些方法通常只是在确定条件下判断油品的稳定性是否达标，对于油品在不同条件下的氧化、尤其是结焦行为缺乏足够的认识，从而也无法指导油品的安全使用。

笔者参考以上方法，搭建了1套油品高温结焦性能的实验室评价装置，研究了2种润滑油的高温结焦行为，以及温度、时间等因素对结焦的影响，并据此确定其安全使用范围。该方法同样可以用于其他油品的实验室评价。

1 实验部分

1.1 试样

汽油机油（SE 15W-40）和柴油机油（CD 15W-40），均由中国石油化工股份有限公司润滑油分公司提供。

1.2 实验装置和步骤

实验装置如图1所示。约50mg油样滴入1个预先称量的不锈钢皿中，形成一层薄的油膜。将不锈钢皿放入1个带有进出气路的玻璃容器底部，然后置于控温烘箱中，在不同温度（200～280℃）和空气流量（0～50mL／min）下进行不同时间（4～24h）的氧化结焦实验。每组实验重复4次取平均结果。

1.3 结焦产物分离分析

结焦产物的分离分析过程如图2所示。将实验后的不锈钢皿冷却到室温，称量得到沉积物的总质量。先用正己烷溶解分离出沉积物中的非极性部分，再用氯仿溶解分离其中的极性部分，这两部分可溶物为结焦的前驱物，最后的不溶物为结焦。分别称重可溶部分和结焦，并进行FT-IR、GC／MS等分析。

图1 油品氧化结焦实验室评价装置Fig.1 Experimental evaluation apparatus for coking of oils

图2 油品氧化结焦产物分离分析流程图Fig.2 Schematic of separation and analysis of deposit after aging of oil

2 结果与讨论

2.1 汽油机油的结焦性能

汽油机油产生的沉积物总量、不溶于正己烷的沉积物量和最终的结焦量随温度的变化如图3所示。从图3可见，沉积物的总量随着温度的升高呈下降趋势，在240℃后基本趋于稳定。200℃以下，所有的沉积物都能溶于正己烷，氧化程度较低，主要为油品中的重组分，轻组分基本挥发掉（汽油机油各组分的碳数分布为17～38）；温度升高，油品发生显著的氧化交联和环化反应，相对分子质量增大，不溶于正己烷的部分和结焦量迅速增加；240℃以后，所有的沉积物都成为结焦。

图3 汽油机油沉积物及各组分相对含量随温度的变化Fig.3 Relative amounts of deposit and components of gas engine oil vs temperature

对不同温度下所得结焦进行红外光谱分析，结果如图4所示。显然，在加热过程中，汽油机油发生了明显的氧化反应。羰基和羟基的生成表明酮、酯、羧酸等的产生。不饱和基团和芳香环的生成表明有环化和交联反应发生。将红外光谱各特征峰的强度对温度作图，得到图5。可以看到，烷烃的相对含量随温度升高而下降，而芳烃和烯烃的相对含量则随温度升高而上升。表明随着温度升高，汽油机油中的饱和烷烃组分逐渐通过氧化交联和环化反应，使得相对分子质量增大，最终以氧化产物和多环芳烃的形式成为结焦。

图4 不同温度下汽油机油结焦的红外光谱Fig.4 FT-IR spectra of cokes of gas engine oil at different temperatures

图5 汽油机油结焦中各组分相对含量随温度的变化Fig.5 Relative amounts of components in coke of gas engine oil vs temperatures

2.2 柴油机油的结焦性能

柴油机油产生的沉积物总量、不溶于正己烷的沉积物量和最终的结焦量随温度的变化如图6所示。从图6可见，沉积物总量随温度升高明显减少，240℃后下降趋缓，在200℃以下没有结焦生成。200～240℃之间，随着温度升高，不溶于正己烷的部分和结焦量都明显增多，表明氧化和交联产物的迅速增多；240℃以后，所有的沉积物都是结焦，前驱体不复存在；在更高温度下，可能有燃烧现象发生，使得结焦量继续下降。同样条件下，柴油机油的沉积物明显多于汽油机油，这是因为柴油机油虽然和汽油机油的碳数范围基本一致，但重组分含量相对较多。

图6 柴油机油沉积物及各组分相对含量随温度的变化Fig.6 Relative amounts of deposit and components of diesel engine oil vs temperature

对不同温度下柴油机油的结焦进行红外光谱分析，结果示于图7。与汽油机油类似，柴油机油在加热过程中，也发生了明显的氧化反应，并伴随着酮、羧酸、芳烃和不饱和基团的生成。结焦中各种组分的相对含量随温度的变化示于图8。从图8可见，在柴油机油中，烷烃的减少、芳烃和氧化产物的增大趋势都非常明显，且均在240℃后加速，烯烃的变化不很明显。

综合分析汽油机油和柴油机油的高温结焦行为可以发现，在较低温度下（200℃以下），主要表现为轻组分的挥发，此时氧化反应不明显，沉积物基本上都溶于正己烷。温度稍高时（220～240℃），氧化反应增多，表现为生成了一定量不溶于正己烷，但可溶于氯仿的极性沉积物。同时伴随增大相对分子质量的聚合、交联和环化反应。此时的可溶性沉积物中一部分是润滑油中的组分，另一部分是聚合物。交联和环化反应产物则为结焦。在较高温度下（240℃以上），剧烈的氧化反应导致分子间强烈的交联及环化，产生多环芳烃和交联大分子，基本上没有可溶物残留，全部都生成了结焦。

图7 不同温度下柴油机油结焦的红外光谱Fig.7 FT-IR spectra of cokes of diesel engine oil at different temperatures

图8 柴油机油结焦中各组分相对含量随温度的变化Fig.8 Relative amounts of components in coke of diesel engine oil vs temperatures

2.3 润滑油结焦行为的温度-时间效应

从上述讨论可以看到，温度对润滑油结焦行为的影响非常显著。此外，时间的影响也很重要。220℃下，2种润滑油中沉积物总量、不溶于正己烷的沉积物量和结焦量随时间的变化如图9所示。显然，在短时间内，氧化反应程度较低，结焦量也较小；随着时间的延长，氧化程度不断加深，出现了极性可溶的沉积物组分，同时结焦量也增大，直至最后所有的沉积物都成为结焦。在240℃和更高温度下，没有可溶性沉积物产生，只有结焦生成；随着时间的延长，结焦量变化不大或缓慢减少。在所研究的空气流量范围内（0～50mL／min），空气流量的影响不显著。

因此，温度和时间是影响结焦的关键因素，高温、长时间会导致结焦量的明显增加，且2个因素相互影响。图10给出了其结焦量-温度-时间的三维图。不同的颜色代表结焦量的大小，红色表示结焦量大，而蓝色表示结焦量小。在实际操作中，可以根据能够接受的结焦量划定安全区域，只要在安全区域中进行操作，油品的氧化稳定性就可以保证。

图9 汽油机油和柴油机油沉积物及各组分相对含量随时间的变化Fig.9 Relative amounts of deposit and components of gas engine oil and diesel engine oil vs time

图10 汽油机油和柴油机油的结焦量-温度-时间三维图Fig.10 3Ddiagram of coke amount-temperature-time of gas engine oil and diesel engine oil

3 结 论

（1）搭建了1套油品高温氧化结焦的实验装置，用于2种润滑油结焦行为的评价。

（2）润滑油的结焦过程经历了轻组分挥发、氧化及相对分子质量增大、交联环化成焦3个阶段。随着温度的升高和时间的延长，氧化程度加深，生成结焦的倾向增大。

（3）给出了2种润滑油结焦量-温度-时间的三维图，从图中可以得到不同温度、时间条件下的结焦量，以此确定实际使用的安全操作区域。此方法也可用于其他油品的氧化安定性评价，或用于指导油品的安全使用。

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