介孔HM沸石催化金刚烷的制备

周志伟，王 巍，秦 娟，武文良

（1.南京工业大学 化学化工学院，江苏 南京210009；2.江苏省科技金融服务中心，江苏 南京210042）

金刚烷是一种高度对称的笼状烃［1］，作为一种重要的化学化工原料和有机中间体，其衍生物近年来已经在诸多领域有着广泛的应用。目前，金刚烷的制备方法主要有三氯化铝法［2］、超强酸法［3］、离子液体法［4-5］和沸石催化法［6-8］。其中，三氯化铝法和超强酸法存在催化剂用量大、腐蚀性强等缺点；而离子液体法的缺点是合成工艺过程较复杂，生产成本高；沸石催化法由于对设备无腐蚀、选择性高、催化剂可重复使用，具有重要的研究价值。

微孔沸石的孔径较小是影响其催化性能的主要因素［9］，如何改善其传质性能是近年来的研究热点。通过碱处理可以在沸石晶体中引入介孔，从而缩短反应物分子在孔道内的扩散距离，提高其催化性能。Ogura等［10］首先成功运用碱处理法制备出介孔ZSM-5沸石。Groen等［11-15］进一步完善了碱处理方法，指出硅／铝摩尔比是碱处理沸石使其产生介孔的一个重要影响因素，形成介孔的最佳硅／铝摩尔比范围为25～50。因此，首先采用酸处理低硅／铝摩尔比微孔沸石使其硅／铝摩尔比提高，再结合碱处理的方法是此类沸石引入介孔的一种重要方法。另外，在酸或碱处理过程中，沸石的骨架结构会遭到一定程度的破坏，导致相对结晶度明显下降。笔者［16］研究发现，当沸石进行脱硅处理时，模板剂的存在能在形成部分介孔结构的同时，有效保证沸石的骨架结构完好，从而提高催化剂的催化性能。

笔者采用酸-碱相结合的处理方法对含有四乙基氢氧化铵（TEAOH）模板剂的低硅／铝摩尔比丝光沸石（HM）进行改性，制备了一系列介孔HM沸石；采用X射线衍射（XRD）、N2吸附-脱附、NH3程序升温脱附（NH3-TPD）和扫描电子显微镜（SEM）对其物化性质进行了表征，并考察了其在桥式四氢双环戊二烯（endo-TCD）异构化制备金刚烷反应中的催化性能，以及各种反应条件对催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和设备

桥式四氢双环戊二烯，分析纯，江苏南京市江宁民利滑脂化工厂产品；HCl，分析纯，上海中试化工总公司产品；NaOH、四乙基氢氧化铵（TEAOH），分析纯，以及铝酸钠（NaAlO2），化学纯，均为国药集团化学试剂有限公司产品；硅酸钠（Na2SiO3），分析纯，汕头金砂化工厂产品；氯化铵，分析纯，西陇化工股份有限公司产品；环己烷，分析纯，上海强顺化学试剂有限公司产品。

南京鸿川阀门有限公司聚四氟内衬不锈钢高压釜；威海化工器械有限公司间歇式不锈钢高压反应釜及温度控制仪。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 NaM 沸石原粉制备［17］

将一定量的NaAlO2加入盛有NaOH溶液的烧杯中，搅拌均匀，加入一定量的Na2SiO3，充分混合后加入一定量的TEAOH水溶液，继续搅拌2h，得到乳白色均质凝胶，其组成（摩尔比）为n（Na2O）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（TEAOH）∶n（H2O）＝0.58∶1.0∶0.04∶0.23∶105。室温陈化12h，转入带有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜，170℃晶化96h，过滤，洗涤，110℃干燥12h，所得物记为NaM-parent。再经550℃空气气氛下焙烧4h，得到NaM沸石。对NaM沸石采用NH＋4离子交换制得 HM 沸石（n（Si）／n（Al）＝8.9）。

1.2.2 介孔丝光沸石制备［18］

将一定量的NaM-parent沸石（含TEAOH）和6mol／L HCl溶液于四口烧瓶中混合（固／液质量比1／10），90℃下搅拌2h，过滤，洗涤，110℃干燥12h，再经NH＋4交换5次，所得物记为HM-6H-parent。再经550℃空气气氛下焙烧4h，所得物记为HM-6H。将HM-6H-parent和不同浓度的NaOH溶液于四口烧瓶中混合（固／液质量比1／10），70℃下搅拌30min，过滤，洗涤，经过同样的NH＋4交换过程，550℃焙烧4h，得到介孔丝光沸石，记为HM-6H-c（c表示NaOH摩尔浓度）。

1.3 催化剂表征

采用Bruker公司D8Advance型X射线衍射仪对催化剂进行XRD分析，扫描范围2θ为5°～50°，管电压40kV，管电流30mA。采用Micromeritics公司Tristar3000型N2吸附-脱附仪测定催化剂的比表面积和孔结构。测试前在N2气氛下于300℃下脱气2h，依据BJH模型计算介孔孔体积［19］，采用t-plot方法计算微孔体积和外比表面积［20］。采用Quantachrome公司Chembet-3000型NH3吸附-脱附仪进行NH3-TPD测试。试样经高温活化1h后吸附NH3至饱和，再以10℃／min的速率程序升温脱附至终温。采用Philips公司XL 30FEG型扫描电子显微镜观测催化剂形貌。分子筛样品经氢氟酸溶后，采用美国PE公司的Optima2000型等离子发射光谱仪测定其硅／铝摩尔比。

1.4 催化剂性能评价

将桥式四氢双环戊二烯、环己烷和活化后的催化剂以一定配比投入100mL间歇式不锈钢高压反应釜中，密封后用N2吹扫数次，以排除其中的空气，然后用N2充压至一定的初始压力，开启搅拌并加热至反应温度。恒温反应一定时间后冷却，往冷却后的反应产物中加入正己烷洗脱，并离心分离催化剂。采用山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司SP-6890型气相色谱仪分析液体产物组成，SE-30毛细管柱（φ0.25mm ×50m），柱温80～240℃（于80℃下恒温12min后，以10℃／min的速率升温至240℃，并保持10min），气化室温度240℃，FID检测器温度240℃，面积归一化法定量。

2 结果与讨论

2.1 所制备介孔HM沸石的理化性质

2.1.1 相对结晶度（XRD分析）

HM、HM-6H 及酸-碱相结合处理所得HM-6H-c沸石的XRD谱示于图1。由图1可见，自制HM沸石具有丝光沸石特征衍射峰［18］；HM-6H沸石出现了与HM沸石类似的特征衍射峰，说明HM沸石样品经酸处理后骨架结构并未发生改变；取2θ为19.68°、22.40°、25.78°、26.41°和31.04°处5个衍射峰的强度之和，以HM沸石的结晶度为100%，计算其他各样品的相对结晶度［21］，结果列于表1。从表1和图1可知，当NaOH溶液浓度增加至0.2mol／L时，HM-6H-0.2沸石的相对结晶度略有下降；随着NaOH溶液浓度继续提高，沸石的相对结晶度下降较明显，但仍能保持丝光沸石的骨架结构。

图1 HM、HM-6H及HM-6H-c沸石的XRD谱Fig.1 XRD patterns of HM，HM-6Hand HM-6H-c zeolites

2.1.2 孔结构（N2吸附-脱附等温线）

图2为HM、HM-6H及HM-6H-c沸石的N2吸附-脱附等温线。由图2可知，HM 沸石和HM-6H沸石的N2吸附-脱附等温线均表现出Ⅰ类曲线（按BDDT分类［22］）特征，为典型的微孔材料的吸附-脱附曲线，说明HM沸石经酸处理后并未产生明显的介孔；HM-6H-0.2沸石的N2吸附-脱附等温线在高比压区出现了明显的滞后环，表明其结构中存在部分介孔。这也说明，酸-碱结合处理可在低硅／铝摩尔比丝光沸石晶体中成功引入介孔。

图2 HM、HM-6H及HM-6H-c沸石的N2吸附-脱附等温线Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of HM，HM-6Hand HM-6H-c zeolites

HM、HM-6H及HM-6H-c沸石的孔径分布如图3所示。从图3可以看出，HM沸石虽然在3.71nm左右处出现了最可几分布的介孔，但这可能是由于晶体间的孔隙导致的“假介孔”现象［21］；与HM沸石相比，HM-6H沸石的孔径分布无明显变化；而HM-6H-0.2和HM-6H-0.6沸石除在3.71nm处出现了最可几分布的介孔，还分别在10.57和28.64nm处出现了明显的介孔结构。

图3 HM、HM-6H及HM-6H-c沸石的孔径（dp）分布Fig.3 The pore size（dp）distribution of HM，HM-6Hand HM-6H-c zeolites

HM、HM-6H及酸碱相结合处理HM-6H-c沸石的物理性质列于表1。从表1可以看出，酸处理后，沸石的微孔体积有所增大，介孔体积略有增加；再经过不同浓度的NaOH溶液处理，微孔体积逐渐减小，当NaOH溶液摩尔浓度达0.2mol／L时，介孔体积有明显增加；随着NaOH处理液浓度继续提高，介孔体积和总孔体积也继续增大。

2.1.3 形貌（SEM 分析）

图4为 HM、HM-6H及 HM-6H-0.6沸石的SEM照片。由图4可见，HM沸石表面光滑，形状为片状或柱状，晶体结构完整。与HM沸石相比，HM-6H沸石表面基本无变化，说明酸处理仅提高了沸石硅／铝摩尔比，对其骨架结构影响不明显；HM-6H-0.6沸石表面变得粗糙、开裂加剧，表面介孔明显可见，表明通过酸碱处理可以在低硅／铝摩尔比HM沸石中成功引入介孔。

表1 HM、HM-6H及HM-6H-c沸石的物理性质Table 1 Physical properties of HM，HM-6Hand HM-6H-c zeolites

图4 HM、HM-6H及HM-6H-0.6沸石的SEM照片Fig.4 SEM photos of HM，HM-6Hand HM-6H-0.6zeolites

2.1.4 酸性质（NH3-TPD）分析

图5为HM、HM-6H及HM-6H-c沸石的NH3-TPD曲线。从图5可以看出，HM沸石在250和550℃附近出现了对应于弱酸和强酸中心的NH3脱附峰；与HM沸石相比，HM-6H沸石强酸和弱酸中心的NH3脱附温度有所升高，说明HM-6H沸石酸强度增加，但酸量有所下降，可能是由于酸处理过程脱除了部分Al原子所致［23］。HM-6H沸石再经碱处理，其酸强度略有降低，酸量下降。沸石按总酸量高低排列的顺序为HM、HM-6H、HM-6H-0.2、HM-6H-0.6。

图5 HM、HM-6H及HM-6H-c沸石的NH3-TPD曲线Fig.5 NH3-TPD curves of HM，HM-6Hand HM-6H-c zeolites

2.2 所制备介孔HM沸石对金刚烷制备反应的催化性能

HM、HM-6H及HM-6H-c沸石催化endo-TCD异构化为金刚烷反应的结果列于表2。由表2可见，由于微孔结构的影响，分子扩散受限制，HM沸石催化endo-TCD异构化为金刚烷反应的转化率较低；HM-6H沸石由于其酸强度的增强（见图5），endo-TCD转化率增加，金刚烷产率增加；由于介孔结构的引入，HM-6H-c催化endo-TCD异构化反应的转化率和金刚烷产率随之增加，HM-6H-0.2催化所得endo-TCD转化率和金刚烷产率达到最大；随着碱处理采用的NaOH溶液浓度继续升高，所得HM-6H-c沸石的相对结晶度（见表1）和酸中心数目（见图5）明显下降，导致其催化活性下降。

表2 HM-6H-c沸石对金刚烷（ADH）制备反应的催化性能Table 2 Catalytic performances of HM-6H-c for the preparation of ADH

2.3 反应条件对HM-6H-c催化金刚烷制备反应的影响

2.3.1 反应温度的影响

表3列出了不同反应温度下HM-6H-0.2催化ADH制备反应的结果。由表3可知，在220～280℃之内，反应温度对该催化反应的产物分布有较大影响。随着反应温度的增加，endo-TCD转化率随之增加，金刚烷产率在260℃时达到最大；进一步升高反应温度，由于积炭和开环等副反应的加剧，副产物含量增至30%以上，导致金刚烷的选择性和产率下降。较合适的反应温度为260℃。

表3 不同反应温度下HM-6H-0.2催化ADH制备反应的结果Table 3 The results of ADH synthesis catalyzed by HM-6H-0.2at different reaction temperatures

2.3.2 催化剂用量的影响

表4列出了不同HM-6H-0.2用量时催化ADH制备反应的结果。由表4可知，随着HM-6H-0.2用量的增加，endo-TCD转化率呈上升的趋势，而ADH的选择性和产率呈先上升后下降的趋势。m（HM-6H-0.2）／m（endo-TCD）为0.6时，ADH 产率达到最高；进一步提高 HM-6H-0.2用量，ADH产率下降，主要是由于焦炭和开环产物的增加所致。

2.3.3 反应时间的影响

表5为反应时间对HM-6H-0.2催化ADH制备反应的影响。由表5可知，随着反应时间的延长，endo-TCD转化率呈上升趋势，反应时间到达6h后，进一步延长反应时间，转化率变化不明显，基本保持在99.0%左右；反应时间对ADH产率的影响较大，反应时间为6h时，ADH产率最高；进一步延长反应时间，由于开环产物和焦炭生成的加剧，导致ADH产率下降。

表4 不同HM-6H-0.2用量时催化ADH制备反应的结果Table 4 The results of ADH synthesis catalyzed by different amounts of HM-6H-0.2

表5 反应时间对HM-6H-0.2催化ADH制备反应的影响Table 5 Influence of reaction time on ADH synthesis catalyzed by HM-6H-0.2

2.4 HM-6H-0.2催化剂的重复使用性能

观察发现，每次反应完成后催化剂HM-6H-0.2表面有积炭生成，故采用高温焙烧方法进行再生。表6列出了HM-6H-0.2在催化ADH制备反应中的重复使用性能。由表6可见，随着使用次数的增加，ADH产率呈下降趋势，这是由于经多次使用、焙烧，催化剂会出现烧结现象。但HM-6H-0.2重复使用5次后，ADH产率仍能达到28.5%，可见其在催化endo-TCD异构化制备金刚烷反应中具有较好的稳定性。

表6 HM-6H-0.2在催化ADH制备反应中的重复使用性能Table 6 The reusability of HM-6H-0.2catalyst in catalytic synthesis of ADH

3 结 论

（1）采用酸碱相结合处理的方法对低硅／铝比HM沸石进行改性处理，可以成功引入介孔，且在模板剂TEAOH存在的条件下，沸石的骨架结构保持完整。

（2）与HM沸石相比，HM-6H-0.2沸石催化剂由于含有部分介孔结构，在endo-TCD异构化制备金刚烷反应中表现出更优异的催化性能。

（3）以HM-6H-0.2沸石为催化剂，在较适宜的操作条件下，即m（HM-6H-0.2）／m（endo-TCD）＝0.6、反应温度260℃、反应时间6h时，endo-TCD转化率达到98.5%，金刚烷产率为33.7%。

（4）HM-6H-0.2催化剂重复使用性能较好，重复使用5次后，金刚烷产率仍可达到28.5%。

［1］郭建维，米镇涛，杨军.沸石催化合成金刚烷［J］.石油化工，1998，27（1）：34-37.（GUO Jianwei，MI Zhentao，YANG Jun.Synthesis of adamante on zeolite catalyst［J］.Petrochemical Technology，1998，27（1）：34-37.）

［2］张香文，邱立勤，陶然，等.三氯化铝催化体系合成金刚烷［J］.石油化工，1999，28（8）：546-549.（ZHANG Xiangwen，QIU Liqin，TAO Ran，et al.Studies on the AlCl3catalyst systems for the synthesis of adamantane［J］.Petrochemical Technology，1999，28（8）：546-549.）

［3］KAWAI T，UENO W，FUJIURA R.Process for producing adamantane compound［P］：US，6472575［P］.2002-10-29.

［4］WANG L，ZOU J J，ZHANG X W，et al.Isomerization of tetrahydrodicyclopentadiene using ionic liquid：Green alternative for jet propellant-10and adamantane［J］.Fuel，2012，91（1）：164-169.

［5］HUANG M Y， WU J C，SHIEU F S，et al.Isomerization ofexo-tetrahydrodicyclopentadiene to adamantane using an acidity-adjustable chloroaluminate ionic liquid［J］.Catalysis Communications，2009，10（13）：1747-1751.

［6］郭建维，米镇涛，张香文.双环戊二烯加氢异构化合成金刚烷［J］.催化学报，2001，22（3）：271-274.（GUO Jianwei，MI Zhentao，ZHANG Xiangwen.Synthesis of adamantane by hydrogenation and isomerization of dicyclopentadiene［J］.Chinese Journal of Catalysis，2001，22（3）：271-274.）

［7］陈强，武文良，周志伟，等.PW／USY复合型催化剂上金刚烷的合成［J］.高校化学工程学报，2007，21（6）：1013-1018.（CHEN Qiang，WU Wenliang，ZHOU Zhiwei，et al.Preparation of adamantane over complex catalysts PW／USY［J］.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2007，21（6）：1013-1018.）

［8］樊平，武文良，周志伟，等.脱铝超稳Y沸石上金刚烷的制备［J］.石油学报（石油加工），2009，25（1）：66-71.（FAN Ping，WU Wenliang，ZHOU Zhiwei，et al.Preparation of adamantane over DUSY catalyst［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2009，25（1）：66-71.）

［9］CORMA A，FORNES V，PERGHER S B，et al.Dealuminated zeolite precursors as selective acidic catalysts［J］.Nature，1998，396：353-356.

［10］OGURA M，SHINOMIYA S，TATENO J，et al.Formation of uniform mesopores in ZSM-5zeolite through treatment in alkaline solution［J］.Chemistry Letters，2000，29（8）：882-883.

［11］GROEN J C，BACH T，ZIESE U，et al.Creation of hollow zeolite architectures by controlled desilication ofAl-zoned ZSM-5crystals［J］.Journal of the American Chemical Society，2005，127（3）：10792-10793.

［12］GROEN J C，PEREZ R J，PEFFER L A A.Formation of uniform mesopores in ZSM-5zeolite upon alkaline post-treatment［J］.Chemistry Letters，2002，31（1）：94-95.

［13］GROEN J C，PEFFER L A A，MOULIJN J A，et al.Mechanism of hierarchical porosity development in MFI zeolites by desilication：The role of aluminium as a poredirecting agent［J］.Chemistry A European Journal，2005，11（17）：4983-4994.

［14］GROEN J C，PEFFER L A A，MOUKIJN J A，et al.On the introduction of intracrystalline mesoporosity in zeolites upon desilication in alkaline medium ［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2004，69：29-34.

［15］GROEN J C， MOULIJIN J A， PEREZ R J.Desilication：On the controlled generation of mesoporosity in MFI zeolites［J］.Journal of Materials Chemistry，2006，16：2121-2131.

［16］周志伟，秦娟，武文良，等.氢氧化四乙基铵对Hβ沸石脱硅过程的影响［J］.石油化工，2010，39（10）：1115-1121.（ZHOU Zhiwei，QIN Juan，WU Wenliang，et al.Effect of tetraethylammonium hydroxide on desilication of Hβzeolite with NaOH solution［J］.Petrochemical Technology，2010，39（10）：1115-1121.）

［17］JIN Y J，ZHAO S L，LI P，et al.Generation of mesoporosity in MOR zeolites synthesized under perturbation conditions［J］.Materials Letters，2011，65：2959-2962.

［18］LI X F，ROEL P，JEROEN A B.Synthesis and characterization of mesoporous mordenite［J］.Journal of Catalysis，2009，262：257-265.

［19］LIEBAU F. Ordered microporous and mesoporous materials with inorganic hosts：Definitions of terms，formula notation，and systematic classification［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2003，58：15-72.

［20］LIPPENS B C，BOER de J H.Studies on pore systems in catalysts：V Thetmethod［J］.Journal of Catalysis，1965，4：319-323.

［21］祁晓岚，陈雪梅，孔德金，等.介孔丝光沸石的制备及其对重芳烃转化反应的催化性能［J］.催化学报，2009，30（12）：1197-1202.（QI Xiaolan，CHEN Xuemei，KONG Dejin， et al. Preparation of mesoporous mordenite and its catalytic performance for transformation of heavy aromatics［J］.Chinese Journal of Catalysis，2009，30（12）：1197-1202.）

［22］BRUNAUER S，DEMING L S，DEMING W E，et al.On a theory of the van der Waals adsorption of gases［J］.Journal of the American Chemical Society，1940，62（7）：1723-1728.

［23］刘琪英，王军，武文良，等 改性丝光沸石催化剂上合成2，6-二异丙基萘［J］.南京工业大学学报（自然科学版），2004，26（2）：24-27.（LIU Qiying，WANG Jun，WU Wenliang，et al.Synthesis of 2，6-diisopropylnaphthalene over modified H-mordenite catalysts［J］.Journal of Nanjing University of Technology（Natural Science Edition），2004，26（2）：24-27.）