渗透压调节辅助微波加热脱附废油脱水树脂及机理

吴 云，张贤明，陈国需

（1.重庆工商大学 废油资源化技术与装备教育部工程研究中心，重庆400067；2.解放军后勤工程学院 化学工程与技术博士后流动站，重庆401311）

聚丙烯酸钠吸附树脂作为一种新型废油脱水处理材料，在废油处理领域具有良好的应用前景［1-2］。然而，由于价格较高且难以自然降解，如不能循环利用，则将直接影响其应用的经济性和环境友好性。树脂脱附再生是解决上述问题的有效途径。传统上，热脱附是树脂的主要再生方法，但该法存在脱附速率慢、能耗高、热损伤严重［3-4］等问题。因此，如何高效脱附再生废油脱水树脂是其能否循环利用的关键问题。

微波加热的特点是可选择性加热，即可使吸附质被迅速加热，而吸附剂不被明显加热［5-6］，且能量转换效率远高于热传导，适合用于热敏性吸附剂的脱附再生。其具有热损伤小、脱附能耗低等优势。然而，由于水在气化时体积膨胀比大，微波快速加热将导致树脂网孔内部压力因汽化而迅速升高；当水分子脱附速率低于汽化速率时，树脂网孔会因压力过高而部分变形和损坏，导致其网孔均匀性变差，吸附性能降低。因此，微波技术应用于脱附吸水树脂中的水分时，有必要采用辅助手段加快水分子的脱附速率。研究认为，渗透压是离子型树脂吸附水分子的主要推动力，当环境离子强度增强时，渗透压将下降或转向，导致水的脱附倾向增强，甚至渗出［7］。高浓度盐液环境有助于加快树脂中水的脱附。鉴于此，笔者尝试采用盐液浸提辅助微波法脱附再生聚丙烯酸钠树脂，考察其脱附特性和效果，并对其机理进行了初步分析。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

氯化钠、氯化镁、氯化铝、丙烯酸、环己烷、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾，分析纯；十六醇磷酸酯，化学纯，均为上海化学试剂有限公司产品。聚丙烯酸钠树脂，自制［8］。

上海精密科学仪器有限公司JA2603B型电子天平；美国康塔仪器公司Autosorb-1-MP型气体吸附仪，玻璃交换柱内径1.0cm、长15cm；北京中科科仪技术发展有限责任公司KYKY-2800B型扫描电子显微镜；日本Olympus公司BX51型光学显微镜；美国CEM公司Mars5微波工作站；长沙联申恒温仪器厂FN202-2型恒温烘箱；经改造的光纤测温系统［9］。

1.2 吸水聚丙烯酸钠树脂再生方法

1.2.1 盐液浸提微波法再生

将20g左右饱和吸水后的聚丙烯酸钠树脂装入石英套管中，分别添加40mL NaCl、MgCl2、AlCl3过饱和盐溶液，在300W功率下对其进行微波脱水处理。实验开始后，每2min取出再生树脂称量1次，当前后2次质量差小于1%时处理结束。将所处理的树脂在110℃下干燥10min，得到再生树脂，由式（1）计算吸水树脂脱附率。

式（1）中，A为吸水树脂脱附率，%；m1为饱和吸水后的树脂质量，g；m2为再生处理后树脂质量，g；q为树脂饱和吸附量，g。

1.2.2 热脱附再生

将20g饱和吸水的聚丙烯酸钠树脂装入烧杯中置于恒温烘箱，分别在150和180℃下恒温加热，每15min取出再生树脂称量1次，当前后2次质量差小于1%时处理结束，按式（1）计算吸水树脂脱附率。

1.3 再生树脂的性能测定

采用扫描电镜观察再生树脂微观形貌，采用气体吸附仪测定再生树脂孔结构参数。

再生树脂的油液脱水率及水／油选择吸附比的测定：用电子天平精确称取1g左右再生树脂，加至200mL油／水体积比为1的含水油液中，用磁力搅拌器搅拌150min，静置10min后取出称量。采用蒸馏法（GB260-77）测定剩余油液的水含量，并分别由式（2）～（5）计算树脂的水／油选择吸附比和油液脱水率。使用后的脱水树脂在实验过程中分别采用不同的方法再生6次，当再生树脂的油液脱水率低于50%时，即可认为再生树脂已经失效。

式（2）～（5）中，R为水／油选择吸附比；W为树脂吸油率，%；Q为树脂吸水率，%；B为油液脱水率，%；m3为配制的含水油液中的水质量，g；m4为吸附脱水后剩余油液中的水质量，g；m5为再生树脂质量，g；m6为吸附含水油液后树脂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 不同方法再生后的聚丙烯酸钠树脂的再生处理特性比较

图1为不同方法再生处理时吸水聚丙烯酸钠树脂脱附率随时间的变化。由图1可见，微波法再生处理15min内即可达到脱附平衡，脱附率均在85%以上；150和180℃热脱附处理则需60min以上，最高脱附率也仅为76%，说明微波法再生的脱附速率和脱附率更高，能耗更低。另外，盐液浸提辅助微波法的脱附速率和脱附率比单纯微波法更高，其脱附速率是普通热脱附法的5～6倍，且有随溶液盐离子强度逐步升高的趋势。

图1 不同再生方法处理时吸水聚丙烯酸钠树脂脱附率（A）随时间（t）的变化Fig.1 Desorption rate（A）of water-adsorbed resin vs time（t）during the regeneration by different ways

图2为不同再生方法处理时聚丙烯酸钠树脂床层温度随时间的变化。由图2可见，微波法再生时，树脂床层升温速率明显高于常规热脱附法，这是因为微波的加热特性使加热速率更快的缘故；但微波法再生时的树脂床层温度明显低于热脱附法的树脂床层温度，这是因为常规热脱附法的加热不具有选择性，使得树脂在处理过程中被持续加热所致。单纯微波法再生时的床层温度高于盐液浸提辅助微波法再生时的床层温度，这是由于在无盐液浸提情况下，树脂中吸附质的脱附速率较慢，热量不易被带走；存在盐液时，吸附质的脱附速率较快，且随着盐液离子强度的增强，脱附速率加快，脱附床层温度则逐渐降低。

图2 不同再生法处理时聚丙烯酸钠树脂床层温度（T）随时间（t）的变化Fig.2 Temperature（T）of water-adsorbed resin vs time（t）during the regeneration by different ways

2.2 不同方法再生后聚丙烯酸钠树脂的再生使用性能比较

2.2.1 油液脱水率（B）的变化

图3为不同方法再生的聚丙烯酸钠树脂的油液脱水率随再生次数的变化。由图3可见，盐液浸提辅助微波法再生对树脂脱水性能的影响较小，经多次再生后，油液脱水率仍能达到85%以上；而热脱附再生后树脂脱水性能下降明显，经3次再生后，树脂已基本失去脱水性能；单纯微波法再生后树脂脱水性能也有所下降。盐液浸提辅助微波法再生时树脂床层温度均在100℃以下，而热脱附再生时树脂床层温度在148℃以上，已接近或超过聚丙烯酸钠吸水树脂玻璃化转变温度（160℃左右）［10］，且处理时间较长，因此树脂内部孔结构被破坏，伸展弹性变差，脱水性能降低。图3结果还显示，盐液的离子强度对树脂脱水性能影响不大。

图3 不同方法再生的聚丙烯酸钠树脂的油液脱水率（B）随再生次数的变化Fig.3 Dewatering rate（B）of resin for water-containing oil vs times of treatment of regeneration by different ways

2.2.2 孔径的变化

图4为不同方法再生3次后聚丙烯酸钠树脂的孔径分布。由图4可见，与未使用的聚丙烯酸钠树脂样品相比，盐液浸提辅助微波法再生后聚丙烯酸钠树脂孔径分布变化不大，单纯微波法再生后树脂的孔径分布向高值偏移；热脱附法再生后树脂的孔径分布则有显著变化，1nm以下的孔径明显增多，2～3nm的孔径大幅减少。热脱附法对聚丙烯酸钠树脂物理网孔结构影响较大。

图4 不同方法再生3次后聚丙烯酸钠树脂的孔径（D）分布Fig.4 Pore size（D）distribution of resin regenerated three times by different ways

图5为不同方再生的聚丙烯酸钠树脂的水／油选择吸附比随再生次数的变化。由图5可见，随再生次数增加，盐液浸提辅助微波法再生的树脂的水／油选择吸附比下降幅度不大，仍保持在3.3以上；热脱附法再生的树脂的水／油选择吸附比呈先上升后快速下降趋势，并最终降到2.2以下；单纯微波法再生的树脂的水／油选择吸附比也下降明显。树脂孔径分布会对树脂选择吸附性能产生直接影响［11］。初次热脱附再生后，树脂孔径分布的变化对其吸水性能影响不大，但降低了其吸油性能，致使其水／油选择吸附比上升；经多次热脱附再生后，树脂受热融合程度加剧，低于水分子直径的微孔数量迅速增多，此时吸水性能降低大于吸油性能的降低，使得水／油选择吸附比不断下降。而单纯微波法再生造成的树脂孔隙不均也使得树脂选择吸附性能下降。图5结果还说明，盐液离子强度对树脂选择吸附性能影响不大。

图5 不同方法再生时聚丙烯酸钠树脂的水／油选择吸附比（R）随再生次数的变化Fig.5 Water-oil selective adsorption ratio（R）of resin regenerated by different ways vs regeneration times

图6为不同方法再生后聚丙烯酸钠树脂微观形貌的电镜照片。由图6可见，经6次盐液浸提辅助微波法再生后的聚丙烯酸钠树脂的微观孔结构依然清晰可见，而经6次180℃热处理脱附法再生后的树脂呈熔融板结状，孔结构破坏严重，已难以分辨，说明盐液浸提辅助微波法再生能够减少对树脂孔结构的损伤。

图6 不同方法再生6次后聚丙烯酸钠树脂的SEM照片Fig.6 SEM photos of resin after generated six times by different ways

2.3 盐液浸提辅助微波再生的机理

2.3.1 微波选择性加热脱附机理

不同的物质吸收微波的能力有所不同。物质在微波场中的加热速率与该物质的介电损耗因子成正比［9］，如式（6）所示。

式（6）中，T-T0为温升，K；t为时间，s；f为微波频率，Hz；E为微波功率，kW；ρCp为物质密度，g／cm3；ε″eff为介电损耗因子。

从式（6）可知，当吸附质的介电损耗因子明显大于吸附剂的介电损耗因子时，吸附质将被选择性快速加热脱附，而吸附剂不被明显地加热。这意味着微波的大部分能量被用来加热吸附质，其脱附效率高，能耗低。另外，由于吸附剂只吸收少量的微波能量，不会因温度过高导致其结构破坏。聚丙烯酸类吸附树脂的介电损耗因子在0.02～0.08，而水的介电损耗因子则在0.3～0.5［12］，因此，在微波场作用下，吸水树脂中的水能够被快速加热脱附，而树脂本身温升较小。

2.3.2 盐液浸提辅助脱附机理

吸水树脂凝胶中存在3种状态水，即不冻结水、冻结结合水和自由水，其中大量为自由水，树脂内外渗透压是树脂吸水和脱附的关键动力［13］。因此，如使树脂凝胶内外渗透压差降低或压差方向改变，将有利于促进凝胶内自由水的脱附。根据Flory提出的树脂吸水溶胀经典模型［14］，有式（7）的表达式。

式（7）中，i／Vu为网络上固定电荷的浓度，μC／m2；S为外界离子浓度，mol／L；X1代表相互作用参数（无量纲）；φ1为水的体积分数，%；Ve／V0为交联密度，mol／m3；该式分子部分的第一项表示渗透压。式（7）表明，外部溶液离子强度越强，则渗透压越低，吸附动力越低，脱附可能性越大。而根据渗透压理论，离子强度越大，渗透压也越大，当外部离子强度超过离子型吸水树脂内部离子强度时，其渗透压则可能发生转向，导致树脂内部自由水向外部渗出［15］。

图7为树脂浸泡饱和NaCl溶液前后的显微照片。由图7可见，经高浓度NaCl溶液浸泡5min后，树脂出现明显缩皱，说明内部水分正不断渗出。因此，采用盐液浸提辅助有利于加快吸水树脂的脱附速率，促进其再生。

图7 树脂浸泡饱和NaCl溶液前后的显微照片（×100）Fig.7 Photomicrograph of resin before and after soaking for 5minutes in saturated NaCl solution（×100）

3 结 论

（1）不同方法再生油液脱水聚丙烯酸钠树脂的结果表明，盐液浸提辅助微波再生方法的脱附速率是常规热脱附再生方法的5～6倍，其能耗更低，脱附率更高，树脂床层温升速率更快，温度峰值更低，盐液浸提对微波处理具有明显辅助效果。

（2）3种油液脱水聚丙烯酸钠树脂的再生方法中，盐液浸提辅助微波法再生后树脂的使用性能最好，孔结构破坏最少。

（3）微波的选择加热特性以及盐溶液浸提导致离子型树脂内外渗透压降低和方向改变的机理是盐液浸提辅助微波再生方法对油液脱水聚丙烯酸钠树脂具有良好脱附效果的关键。

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