CdSe/ZnSe/ZnS 量子点在单晶太阳能电池中的应用

严兴茂，王庆康

(上海交通大学 薄膜与微细技术教育部重点实验室 微纳科学技术研究院，上海 200240)

1 引 言

由于辐射复合、晶格热损失和硅材料能带结构所固有的缺陷(只能吸收利用E≥Eg的光子)，单晶硅太阳能电池的理论转换效率极限为31%［1］。辐射复合是不可避免的。为了提高电池的光电转换效率，人们针对晶格热损失和硅材料能带结构的固有缺陷，发展了光谱上转换［2］和光谱下转换［3］的方法。光谱上转换是将两个或两个以上未能被电池吸收的低能光子(λ ＞1 100 nm)转换成一个能被电池高效吸收利用的高能光子(500 nm＜λ＜1 000 nm)，光谱下转换是将高能光子(λ＜500 nm)转换成较低能量的光子(500 nm＜λ＜1 000 nm)。这两种方式都和稀土发光材料有关［4］，都可能增加电池可吸收利用的光子数，所以有可能打破上述单晶硅太阳能电池的理论转换极限。提升电池光电转换效率的另外一个可能的方式是光谱的下转移［5］，该方式和下转换相似，所不同的是该方式是针对现有电池短波响应较差而提出来的，是将响应较差的短波光子转换成响应较好的长波光子，更有利于载流子的收集，从而改善电池的光电转换效率。光谱下转移是通过发光下转移层来实现的。下转移层由发光下转移材料和包裹发光材料的基质两种材料组成。基质材料在电池响应波段需要有很高的光透过率，理想情况是完全透光;发光材料需要有较高的荧光量子效率，理想情况是100%。发光材料吸收电池响应较差的蓝紫光，发出电池响应较好的红光或是黄绿光，从而提高电池的光谱响应。

从下转移层所用发光材料来看，已有Si 纳米晶［6］、CdS 量子点［7］、CdSe/ZnS 核壳式量子点［8］等无机半导体材料和多种有机荧光材料［5］见诸报道。基体材料有硅氧化物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)［9］和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)［10］等。从以上报道来看，发光材料和基体材料都局限在无机物填充到无机物或有机物嵌入到有机物，而将半导体量子点(QDs)嵌入到PMMA 等有机材料作为下转移层的工作尚罕见报道。和CdSe、CdSe/ZnS 相比，CdSe/ZnSe/ZnS量子点具有更优异的光学性能［11］。本文将CdSe/ZnSe/ZnS 量子点掺入到PMMA 当中作为下转移层，研究了其对单晶硅太阳能电池的光谱响应的影响。

2 实 验

2.1 PMMA 预聚液的制备

按质量比1∶1 000 量取一定质量的AIBN(偶氮二异丁腈)和经蒸馏制取的甲基丙烯酸甲酯(MMA)混合，搅拌加速溶解后，在90 ℃水浴中加热，同时不断搅拌，12 min 后停止加热，常温下冷却，获得一定黏度的PMMA 溶液。

2.2 PMMA/QDs 下转移层的制备

将50 μmol/L 的CdSe/ZnSe/ZnS 量子点(购自百灵威，荧光量子效率大于40%，发射峰525 nm)先用正己烷稀释到8 μmol/L，按体积比1∶5量取量子点和PMMA 预聚液，用1 mL 注射器将量子点一滴一滴地缓慢注入到PMMA 预聚液当中，边注入边超声分散。

将PMMA/QDs 复合液用涂胶机旋涂到电池片和420 nm 长波通滤光片表面，通过控制转速和旋涂次数获得不同厚度的薄膜。之后将样品密封，使PMMA 预聚液在常温下完全聚合，获得PMMA/QDs 下转移层。样品A 为尺寸2.45 cm×2.15 cm 的单晶硅电池，样品B 为尺寸2.15 cm×2.15 cm 的单晶硅电池。

3 结果与讨论

图1 是样品A 表面制备PMMA/QDSs 薄膜和未制备PMMA/QDs 薄膜的裸电池的外量子效率图。从图中可以看到，对于样品A，在大于335 nm 的波段，由于下转移薄膜层的引入形成了抗反射效应，所以引起了外量子效率的提高;而对于300～335 nm 波段，PMMA/QDs 的引入反而降低了外量子效率，这与下转移层的目标和抗反射效应的结果相悖。推测这可能是由于下转移层中量子点的荧光量子效率较低(FQE)所致:根据量子点FQE 的定义，若FQE 为50%，则量子点造成了50%的光损失，若光子被量子点吸收造成的损失大于电池直接吸收所造成的损失，则量子点就会无益于提高EQE。对于电池响应较差的某一单色光，若要使下转移层的引入使得外量子效率获得提高，则所用发光材料的荧光效率应该大于电池在该波长处的外量子效率与荧光发射波长处外量子效率的比值。即

若ηEQE(525 nm)=1，外量子效率曲线即为所用发光材料的最低荧光量子效率曲线。以325 nm 为例，ηEQE(325 nm)/ηEQE(525 nm)≈0.5/0.75≈0.67，则需荧光效率ηFQE＞0.67。实际上，在325 nm 激发光下，测试所用量子点在正己烷中的绝对荧光量子效率值为9.25%，小于0.67。由此推测，若电池本身在300～500 nm 光谱响应小于9.25%，则下转移层是有可能提升其光谱响应的。图2 是所用量子点归一化后的吸收和荧光发射光谱图。

图1 电池A 的外量子效率曲线:a.电池表面制备了下转移层;b.裸电池。Fig.1 External quantum efficiency curves of solar cell A.a.Covered by down-shifting layer.b.Naked.

图2 CdSe/ZnSe/ZnS 量子点归一化的吸收光谱和发射光谱Fig.2 The absorption and emission spectra of CdSe/ZnSe/ZnS quantum dots

为验证上面的推测，我们测试了样品B 的外量子效率。在样品B 上覆盖420 nm 长波通滤光片后，其在300～420 nm 波段的外量子效率几乎为0。从图3(a)可以看出，在＞420 nm 波段，薄下转移层(10 μm)的引入由于抗反射效应改善了电池的光谱响应;但当下转移层厚度增至40 μm左右时，由于膜层本身的吸收和反射造成了光谱响应降低。对于300～420 nm 波段，膜层抗反射效应是不发挥作用的，因为滤光片能滤除这一波段光子的影响。从其放大的图3(b)中可以看出，外量子效率随下转移层厚度的增加而增大。滤光片上带有10 μm 厚下转移层的曲线d 在全响应波段的EQE 都有提高:在300～420 nm 波段，由于滤光片排除了抗反射效应的影响，其改善应归功于量子点的作用;在大于420 nm 波段，其改善应归功于下转移层的抗反射效应。这就验证了之前的推测:本实验所用量子点可以用于短波段光谱响应较差的电池并提高其外量子效率。

图3 (a)电池B 的外量子效率曲线:a.裸电池;b.电池表面覆盖了滤光片;c.电池表面覆盖了滤光片，滤光片表面旋涂一层40 μm 左右的下转移层;d.电池表面覆盖了滤光片，滤光片表面旋涂一层10 μm 左右的下转移层。(b)电池B 的外量子效率曲线在300～420 nm 波段的放大图。Fig.3 (a)The external quantum efficiency curves of solar cell B:a.naked;b.covered by an optical filter;c.covered by an optical filter with 40 μm luminescent down-shifting(LD)layer;d.covered by an optical filter with a 10 μm LD layer.(b)Enlarged picture of the external quantum efficiency curves in 300～420 nm.

代入数据得到87.8%，这意味着量子点对300～500 nm 波段总的荧光量子效率要达到87.8%才能使该电池有光谱响应的改善。而对于其他材料种类的电池，只需将其外量子效率代入到公式(2)中，即可估算出所需量子点的荧光效率值。例如多晶硅电池，其在短波段的光谱响应低于单晶硅电池，根据上面公式计算的结果应该会小一些，意味着所需量子点的荧光效率可以更低一些。

4 结 论

量子点制备的光谱下转移层可以应用于太阳能电池并提高其在短波段的光谱响应，但前提是量子点的荧光效率值大于电池在短波段外量子效率与长波段外量子效率的比值。另外，下转移层的厚度也应优化选择。合适的厚度不仅可以提高短波段的光谱响应，还可以形成抗反射效应，提高电池的外量子效率;而过厚的下转移层虽然会进一步提高短波段的光谱响应，但由于膜层本身的吸收和反射，在整体上却会降低电池的外量子效率。

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