溶剂极性对β 胡萝卜素分子电子-声子耦合的影响

徐胜楠 ，孙美娇，孙 尚，刘天元，朱坤博*，孙成林，里佐威

(1.吉林大学 超硬材料国家重点实验室，吉林 长春 130012;2.吉林大学 物理学院，吉林 长春 130012)

1 引 言

β 胡萝卜素是类胡萝卜素之一，它是一种线性链状多烯类生物分子，分子中含有π 电子共轭双键。在高科技领域，β 胡萝卜素可以用来制造高速开关、分子导线等光电器件;在医学方面，它有防癌和抗癌的作用;在生物学方面，它的光采集、光防护功能也十分突出［1-6］。β 胡萝卜素具有良好的光学特性，它吸收400～500 nm 的光，从1Ag1(S0)基态跃迁到1Bu+(S2)激发态，然后再快速从S2态到21Ag+(S1)激发态，这一过程完成光合作用和猝灭单态氧［7］。β 胡萝卜素分子的拉曼活性很强，其拉曼散射截面可以比普通分子大几个数量级。物质的性质和功能与其分子结构有着十分重要的关系，分子所在环境对分子运动状态和结构产生了显著的影响［8-10］。许多物理、化学、生物反应都是在溶液中进行的，所以研究液体中的分子结构更有实际价值。分子在液体中的相互作用会在很大程度上影响分子的取向及其结构，这是一种溶剂效应，它会影响分子的物理、化学性质等［11-14］，例如溶质分子的激发态和电子态摇摆会因为溶剂极性的不同而发生变化［15］。

本文测量了β 胡萝卜素分子在极性溶剂1，2-二氯乙烷(D=6.1)和非极性溶剂环己烷(D=0)中温度在20～60 ℃范围内的紫外-可见吸收、共振拉曼光谱。实验结果表明，β-胡萝卜素在极性溶剂1，2-二氯乙烷中与其在非极性溶剂环己烷中比较，拉曼散射截面小，线宽大，黄昆因子和电子-声子耦合系数大。本文用线性多烯分子Onsager 溶剂效应理论解释了这种现象。

2 实 验

将0.001 3 g 的β 胡萝卜素分别溶于20 mL极性溶剂1，2-二氯乙烷和20 mL 非极性溶剂环己烷中，制成β 胡萝卜素浓度为10－4mol/L 的两种液态样品。向其中加入4 mL 苯，将苯992 cm－1作拉曼强度的内标，测量样品的共振拉曼光谱及紫外-可见吸收光谱。

实验所用的β 胡萝卜素购于Sigma 公司。溶剂1，2-二氯乙烷、环己烷、苯均为分析纯试剂。测量物质的可见吸收光谱所用仪器为TU-1901 双光束光谱仪，其分辨率为1 nm。测量物质拉曼光谱所用仪器为Renishaw InVia 型共聚焦拉曼光谱仪，仪器测试方式为垂直照射、反射接收。采用氩离子激光器为其激发光源，波长为514.5 nm，分辨率为2 cm－1。

3 结果与讨论

3.1 溶剂极性对紫外-可见吸收光谱的影响

长链线性多烯类分子具有良好的光学特性，尽管β 胡萝卜素是只有11 个 C═C 键的短链多烯分子，在一定条件下，它也会像长链多烯分子一样具有良好的光谱学性质。如它也有很大的拉曼活性，拉曼散射截面可达10－23～10－20cm2·molecule－1·Sr－1［16］，在低浓度溶液中可达10－20cm2·molecule－1·Sr－1，甚至更大，这比普通分子的拉曼散射截面(10－30cm2·molecule－1·Sr－1)大10 个数量级。线性多烯类分子的结构在有序性好时会产生强相干弱阻尼电子-晶格振动，拉曼散射截面大小与这种振动相关［17］。光谱中基频的拉曼散射截面、和频、倍频的光谱强度大和反斯托克斯与斯托克斯强度比高都反应了物质的拉曼活性大［18］。

图1 不同温度下的β 胡萝卜素的紫外-可见吸收光谱。(a)在极性溶剂1，2 二氯乙烷中;(b)在非极性溶剂环己烷中。Fig.1 UV-Vis absorption spectra of all-trans-β-carotene at different temperature.(a)In polar 1，2-dicholoroethane.(b)In nonpolar cyclohexane.

图1 为测得的β-胡萝卜素溶在，1，2-二氯乙烷和环己烷中20～60 ℃温度范围内的紫外-可见吸收光谱。

β 胡萝卜素的紫外-可见吸收峰是由于允许跃迁S0(11Ag+)→S2(11Bu+)产生的。吸收光谱带含有3 个峰，从左到右分别标记为0-2、0-1、0-0。随着温度的升高，溶剂的密度和折射率减小，由Lorentz-Lorenz［19-20］关系可知，β 胡萝卜素的紫外吸收峰发生了蓝移。这是因为随着温度的升高，分子的热无序增加，有效共轭长度减小，π-π*能隙增大，从而使电子吸收峰发生蓝移［21］。

图2 紫外-可见吸收光谱计算机分峰处理结果Fig.2 UV-Vis absorption spectra of all-trans-β-carotene after peak separation by using the computer

由于β 胡萝卜素的紫外-可见吸收含有3 个吸收峰，运用计算机软件我们将其分峰处理(图2)，比较不同温度下的0-0 峰吸收波长。结果是随着温度的升高，其紫外-可见吸收光谱发生蓝移。同时发现，在实验选取的小温度区间(20～60 ℃)内，吸收峰(0-0)的波长与温度成线性关系。图3 为β 胡萝卜素分子在两种溶剂中的0-0电子吸收带峰位与温度的关系，随着温度的升高，β 胡萝卜素分子在1，2-二氯乙烷中蓝移较大。

图3 β 胡萝卜素分子0-0 电子吸收带峰位与温度的关系Fig.3 Temperature dependence of absorption electronic (0-0)transition peak wavelength of all-trans-β-carotene

3.2 溶剂极性对黄昆因子的影响

弗兰克-康顿因子给出了在吸收和荧光光谱带电子的连续振动强度［16］。从电子激发态的0基态到电子基态的m 能级跃迁，其强度为［22-23］:

对不同温度下测量的紫外-可见吸收光谱进行分峰(图2)，得出黄昆因子S=I10/I00。图4 是不同温度下两种溶剂中β 胡萝卜素分子的黄昆因子S，可以明显看到黄昆因子随温度的升高而增大，极性溶剂中黄昆因子比在非极性溶剂中大。

图4 不同温度下β 胡萝卜素分子的黄昆因子Fig.4 Temperature dependence of Huang-Ryes facor of alltrans-β-carotene

3.3 溶剂极性对β 胡萝卜素共振拉曼光谱的影响

3.3.1 对不同温度下拉曼散射截面的影响

图5 为β 胡萝卜素碳碳键在极性溶剂1，2-二氯乙烷和非极性溶剂环己烷中20～60 ℃的共振拉曼光谱。根据图5，应用Dudik 公式［24-25］(2)、(3)可求得不同温度下的拉曼散射截面随温度的变化(图6)。由图6 可以看到，随着温度的升高，拉曼散射截面减小。出现这种结果的原因是随着温度升高，分子热无序增加，其结构有序性下降，从而导致拉曼活性减弱。

图5 不同温度下的β 胡萝卜素的共振拉曼光谱。(a)在极性溶剂1，2 二氯乙烷中;(b)在非极性溶剂环己烷中。Fig.5 Temperature dependence of Raman spectra of alltrans-β-carotene.(a)In polar 1，2-dicholoroethane.(b)In nonpolar cyclohexane.

图6 CC 键拉曼散射截面和温度的关系。(a)C ═C 键;(b)C—C 键。Fig.6 The relationship between temperature and RSCS of CC bond.(a)C ═C.(b)C—C.

3.3.2 溶剂极性对碳碳键振动模电子-声子耦合常数的影响

电子-声子耦合常数是表征拉曼散射过程的重要物理量，它决定拉曼光谱的强度及带宽等。在线性多烯分子的拉曼光谱研究中，电子-声子耦合常数可以表征多烯分子的“有效共轭长度”大小及π 电子离域程度等。然而，在研究中要获得碳碳键每个振动模的电子-声子耦合常数却比较困难，往往需要多个激发波长激发得到的相关实验数据才能获得。R.Tubino 等引用一种带量纲的电子-声子相互作用常数，同样能表征有效共轭长度、光谱强度(散射截面)等变化规律。它与无量纲电子-声子耦合常数［26］的有效共轭度、光谱强度变化规律成逆向变化。通过建立它与黄昆因子的关系式，用单个激发波长获得的拉曼散射频率、光谱强度就可以计算出碳碳键每个振动模的电子-声子耦合常数。根据他们的研究结果［27］，V1、V2与碳碳键拉曼光谱的光谱强度I1、I2及振动频率w1、w2及黄昆因子有如下关系:

图7 V1、V2和温度的关系。(a)V1;(b)V2。Fig.7 The relationship between V1，V2and temperature.(a)V1.(b)V2.

由图5 及图4 数据可求得β 胡萝卜素分子在两种溶剂中的C—C、C ═C 振动模的电子-声子耦合常数值，结果列于表1，进而可获得不同温度下V1、V2的关系(图7)。我们观察到:随着温度的升高，碳碳键电子-声子耦合常数增大，极性溶剂中的增大幅度比非极性溶剂中大。

表1 不同温度下的电子-声子耦合常数Table 1 Electron-phonon coupling constants in different temperature

3.3.3 分析与讨论

溶液中存在多种分子间作用力，例如溶质之间、溶剂之间及溶剂与溶质间都会产生不同的分子间相互作用力。这些作用力一般为着色散力、诱导力、取向力等，这是由于不同分子具有不同的物理性质决定的。随着外界环境的无规律变化，这些作用力的取向也会随之改变。在这些无规律力作用下，溶液中分子的分子振动状态和结构会发生无规律变化。β 胡萝卜素是一种链状的线性分子，它由C—C 和 C═C 键交替组合而成。当它结构有序性好时，也就是分子既长又直时，有效共轭长度增加，π 电子离域范围扩展，这会使物质有较好的光学性质，电子吸收带变宽，极拉曼活性变强等。

当溶质与溶剂都为非极性时，取向力、色散力和各种与电偶矩有关联的静电作用在溶液中都不存在。则与溶剂为极性溶剂相比，溶液中β 胡萝卜素分子的结构有序性好。因而β 胡萝卜素在环己烷中，其分子结构有序性好，导致分子的有效共轭长度增加［28］，π 电子离域范围扩展，有量纲的电子-声子耦合小，伴随有很强的相干弱阻尼振动产生［29］，所以拉曼散射截面最大。而β 胡萝卜素在极性溶剂1，2 二氯乙烷中时，有溶剂分子之间、溶质与溶剂之间的相互作用力存在于溶液中，它们导致β 胡萝卜素分子结构有序性变差，进而使分子有效共轭长度减少，π 电子离域范围减小，带量纲的电子-声子耦合大，使得相干弱阻尼电子-晶格振动变弱，因而其拉曼散射截面较小［30］。

4 结 论

β 胡萝卜素分子在溶剂中的光学特性与其分子结构有序程度有关。由于非极性溶液中分子间作用力少，所以其分子结构有序性较好，从而有效共轭长度大，π 电子离域范围变大，电子-声子耦合小，拉曼活性好，相干弱阻尼电子-晶格振动强。在极性溶剂中，静电诱导等作用使β 胡萝卜素分子结构有序性变差，有效共轭长度小，π 电子离域受阻，电子-声子耦合大，拉曼活性差。

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