不同有机碱对乙酰水杨酸铽配合物荧光性能的影响

陶栋梁 ，张 宏，崔玉民，，王永忠，陈继堂，张 坤，孙文中

(1.阜阳师范学院化学化工学院 应用化学系，安徽 阜阳 236041;2.安徽省环境污染物降解与监测省级重点实验室 阜阳师范学院，安徽 阜阳 236041)

1 引 言

稀土配合物在防伪标识、电致发光器件(OLED)、太阳能电池表面涂覆、生物分子的荧光传感器等方面具有重要的应用价值［1-4］。稀土离子与有机配体形成配合物时，外界环境会对配合物的荧光性能产生较大的影响。例如:二氧化硅包覆稀土铕配合物会增强其荧光发射［5］;铕配合物Eu(aspirin)3phen 和不同比例的PVK(聚乙烯咔唑)形成复合物时，配合物的激发光谱随PVK含量的增多而发生红移宽化现象［6］。因此，考察研究外界环境对配合物的影响具有重要的学术意义。

乙酰水杨酸(Aspirin)与稀土铽离子形成的配合物具有很强的绿色荧光［7］。在无水乙醇溶液中使用有机胺作为碱合成铽配合物能够直接沉淀出产物时，通常形成配合物的组成为Tb(L)3·nH2O［8］。在无水乙醇溶液中使用有机胺作为碱合成乙酰水杨酸铽配合物时，并没有沉淀产物生成。有机胺在无水乙醇溶液中是仅仅作为碱存在，还是能够参与铽配合物的分子组成是一个未知的问题，目前这方面的研究还未见相关的报道。本文使用三乙胺、三丙胺和三丁胺分别作为有机碱在无水乙醇溶液中合成铽配合物，通过紫外、荧光、寿命、绝对量子产率等方法对产物进行了详细的研究。

2 实 验

2.1 仪器与方法

采用WQF-510 型红外光谱仪以KBr 压片法测定稀土配合物及其配体的红外光谱，测定波长范围是4 000～400 cm－1。紫外-可见双光束分光光度计(TU-1901)用于测定稀土配合物及其配体溶液的紫外吸收光谱。稳态瞬态荧光分光光度计(Fluoromax-4)用于测定稀土配合物的荧光发射、激发光谱及其荧光寿命，稳态激发光谱和发射光谱的激发和发射狭缝均为1 nm;测定荧光寿命所用激发光源为370 nm 波长的LED 灯，监测波长为545 nm，狭缝为1 nm，总收集光子数为20 000个。采用积分球绝对量子效率系统测定铽配合物的绝对量子效率。

2.2 材料制备与表征

将99.9%的Tb4O7溶于稀盐酸中，缓慢蒸发析出TbCl3·6H2O 结晶，抽滤出结晶并放置于干燥器中干燥备用。乙酰水杨酸、无水乙醇、三乙胺、三丙胺和三丁胺都是分析纯试剂。采用1 mmol 的TbCl3·6H2O、3 mmol 的乙酰水杨酸、3 mmol 的三乙胺(或三丙胺、三丁胺)共同溶于50 mL 的无水乙醇容量瓶中，制备出稀土配合物溶液。将上述溶液缓慢蒸发出无水乙醇溶剂，得到稀土配合物固体或浓缩物。

3 结果与讨论

3.1 紫外吸收光谱结果分析

图1 是三乙胺、正三丙胺、正三丁胺在乙醇溶液中的定性紫外吸收光谱，从图中可以看到3 种有机碱分别在203，205，206 nm 处有一吸收峰。

图1 三乙胺、正三丙胺、正三丁胺的定性紫外吸收光谱。Fig.1 Qualitative UV absorption spectra of triethylamine，tripropylamine，and tributylamine.

图2 3 种铽配合物和配体乙酰水杨酸的紫外吸收光谱Fig.2 Quantitative UV absorption spectra of Tb(aspirin)3TEL，Tb(aspirin)3TPL，Tb(aspirin)3TBL and aspirin.

图2 是3 种配合物在乙醇溶液中的定量紫外吸收光谱，浓度均为2 mmol/L。从图中可以看出配合物的吸收峰与配体乙酰水杨酸的吸收峰非常类似，说明配合物中有乙酰水杨酸配体。配合物在206 nm 处的紫外吸收峰是3 种有机胺的紫外吸收峰与乙酰水杨酸的吸收峰重叠的结果。从紫外吸收光谱可以看到3 种配合物的吸收峰非常相似，说明其能级比较接近。配体乙酰水杨酸在275 nm 处有一宽峰，在形成铽配合物后移动到了304 nm。Tb(aspirin)3TBL 吸收紫外光的能力弱于Tb(aspirin)3TEL 和Tb(aspirin)3TPL。

3.2 荧光光谱结果分析

图3 是3 种铽配合物在无水乙醇溶液中浓度为20 mmol/L 的激发光谱，监测波长为545 nm。从图中可以看到3 种配合物Tb(aspirin)3TEL、Tb(aspirin)3TPL和Tb(aspirin)3TBL 的激发光谱强度依次上升，而且最强激发峰的位置逐渐红移，分别为359，365，366 nm。这表明长链有机胺与铽配合物形成共同体后有利于激发光谱的红移。

图3 3 种铽配合物的激发光谱，λem=545 nm。Fig.3 Excitation spectra of Tb(aspirin)3TEL，Tb(aspirin)3TPL and Tb(aspirin)3TBL，λem=545 nm).

图4 是3 种铽配合物Tb(aspirin)3TEL、Tb(aspirin)3TPL和Tb(aspirin)3TBL 在无水乙醇溶液中浓度为20 mmol/L 的发射光谱图，激发波长分别为366，365，359 nm。从图中可以看出，3种配合物均具有铽离子的特征发射，发射强度随有机胺碳链长度的增加而增大。有机胺对单一配体铽配合物的荧光发射强度具有很大的影响，说明有机胺参与了铽配合物的分子组成。

图4 Tb(aspirin)3TEL、Tb(aspirin)3TPL 和Tb(aspirin)3TBL 的荧光发射光谱，λex=366，365，359 nm。Fig.4 Emission spectra of Tb(aspirin)3TEL，Tb(aspirin)3TPL，and Tb(aspirin)3TBL，λex=366，365，359 nm，respectively.

3.3 荧光寿命结果分析

图5 是稀土配合物溶液的荧光衰减曲线。通过单指数拟合后即可得到3 种配合物Tb(aspirin)3TEL、Tb(aspirin)3TPL 和Tb(aspirin)3TBL 的荧光寿命分别为6.316 956 ×10－4，7.018 974 ×10－4，7.346 807 10－4s，拟合优度参数(CHISQ)分别为1.023 726，0.994 215 8，1.013 584。可见3种配合物在20 mmol/L 的无水乙醇溶液中的荧光寿命是随着有机胺碳链长度的增加逐渐增大的，说明有机胺碳链越长，配合物在无水乙醇溶液中荧光强度衰减到1/e 的时间就越长。溶液中荧光寿命越长，配合物的荧光发射强度就越大，这个结果与固体粉末样品恰好相反。因此，固体粉末和溶液中的配合物能量传递机制并不相同。

图5 稀土配合物Tb(aspirin)3TEL(a)、Tb(aspirin)3TPL(b)和Tb(aspirin)3TBL(c)在溶液中的荧光衰减曲线。Fig.5 Fluorescent decay curves of Tb(aspirin)3TEL(a)，Tb(aspirin)3TPL(b)，and Tb(aspirin)3TBL(c)in solution.

3.4 绝对量效率结果分析

由于3 种铽配合物在乙醇溶液中很难析出沉淀，所以测定其绝对量子效率时，需要将溶液缓慢蒸发，测定浓缩后的样品。测定绝对量子效率的公式如式(1)所示。图6 是3 种铽配合物的绝对量子效率测定结果。从图中可以看到，随着有机胺碳链长度的增加，相应的铽配合物绝对量子效率逐渐增大，分别为11.41%，12.58%和18.63%。

图6 Tb(aspirin)3TEL (a)，Tb(aspirin)3TPL (b)和Tb(aspirin)3TBL (c)的绝对量子效率测定结果。Fig.6 Absolute quantum yields of Tb(aspirin)3TEL (a)，Tb(aspirin)3TPL (b)and Tb(aspirin)3TBL (c).

4 结 论

采用相同的乙酰水杨酸作为配体，在无水乙醇溶液中使用3 种不同碳链长度的有机胺作为碱合成了3 种铽配合物。紫外吸收光谱、荧光光谱、荧光寿命和绝对量子效率结果表明，三丁胺、三丙胺和三乙胺分别作为碱所合成的铽配合物性质差别较大。随着有机胺碳链长度的增加，激发光谱发生了一定程度的红移，发射强度逐渐增大，荧光寿命逐渐延长，绝对量子效率逐渐增大。这些结果表明有机胺的存在不仅仅作为碱去除乙酰水杨酸上的质子而使配体与铽离子形成配合物，而且参与了配合物的分子组成。

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